非水系电解质二次电池用正极活性物质以及非水系电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供：用于非水系电解质二次电池时具有高容量和高能量密度、且能实现溶出锂量的降低的正极活性物质和其前体的镍锰复合氢氧化物。一种镍锰复合氢氧化物，其由多个一次颗粒彼此聚集而成的二次颗粒形成，且用通式(1)：Ni

Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery

【技术实现步骤摘要】
非水系电解质二次电池用正极活性物质以及非水系电解质二次电池
[0001]本申请是申请日2017年10月31日、申请号为201780081165.8的专利申请“镍锰复合氢氧化物和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法以及非水系电解质二次电池”的分案申请。


[0002]本专利技术涉及镍锰复合氢氧化物和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法以及非水系电解质二次电池。

技术介绍

[0003]近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。作为这样的非水系电解质二次电池的代表性例子，有锂离子二次电池。锂离子二次电池的负极活性物质使用有锂金属、锂合金、金属氧化物、或碳等。这些材料为能脱嵌
·
嵌入锂的材料。
[0004]对于锂离子二次电池，目前研究开发已经盛行。其中，将锂过渡金属复合氧化物、特别是合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此，期待作为具有高的能量密度的电池而被实用化。然而，锂钴复合氧化物(LiCoO2)由于原料使用稀有且昂贵的钴化合物，因此，成为电池的成本升高的原因。因此，作为正极活性物质，期望使用除锂钴复合氧化物(LiCoO2)以外的物质。
[0005]另外，最近，不仅期待锂离子二次电池作为便携式电子设备用的小型二次电池应用，而且更加期待锂离子二次电池作为电力储藏用、电动汽车用等的大型二次电池应用。因此，能够降低活性物质的成本而制造更廉价的锂离子二次电池可期待将影响扩及更广泛的领域的效果。因此，对于作为锂离子二次电池用正极活性物质而新提出的材料，可以举出使用比钴还廉价的锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、使用镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)。
[0006]该锂锰复合氧化物(LiMn2O4)的原料廉价，而且热稳定性、特别是对于着火等的安全性优异，因此，可以说是锂钴复合氧化物(LiCoO2)的有力的替代材料，但理论容量仅为锂钴复合氧化物(LiCoO2)的大致一半程度，因此，存在如下缺点：难以应对逐年升高的锂离子二次电池的高容量化的要求。另外，还存在如下缺点：在45℃以上，自我放电剧烈，充放电寿命也降低。
[0007]另一方面，锂镍复合氧化物(LiNiO2)具有与锂钴复合氧化物(LiCoO2)基本相同的理论容量，体现比锂钴复合氧化物稍低的电池电压。因此，不易发生电解液因氧化而分解的问题，可以期待更高容量，因此，开发已经盛行。
[0008]然而，将不用其他元素置换镍而纯粹仅由镍构成的锂镍复合氧化物作为正极活性物质使用并制作锂离子二次电池的情况下，与其他正极材料相比，容易使锂离子脱嵌，制备用于制作电池极板的糊剂时，存在引起凝胶化的缺点。
[0009]为了解决这样的缺点，提出了各种方案。例如专利文献1中，作为使组成比均衡性
良好地合成的锂镍钴锰复合氧化物，提出了一种水溶性碱量为0.4质量％以下的LiNi
a
Co
b
Mn
c
O2(其中，a+b+c＝1、0.3≤a≤0.6、0.3≤b≤0.6、0.1≤c≤0.4)。
[0010]另外，例如专利文献2中提出了一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在镍钴复合氧化物和锂化合物的基础上，将选自平均一次粒径为1μm以下的铝化合物、锆化合物、铋化合物和锑化合物中的至少包含铋化合物的1种以上化合物进行混合并焙烧，然后在酸性水溶液中去除氢氧化锂和碳酸锂，再次进行焙烧。
[0011]进而，例如专利文献3中提出了一种非水系电解质二次电池用正极材料，其是如下得到的：将使组成最佳化的以镍为主体的金属复合氢氧化物跟锂化合物进行混合并焙烧，然后进行水搅拌，从而得到。由此，可以得到高容量且循环特性优异、溶出碱成分少的正极活性物质。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1：日本特开2011
‑
076797号公报
[0015]专利文献2：日本特开2011
‑
113885号公报
[0016]专利文献3：日本特开2015
‑
056368号公报

技术实现思路

[0017]专利技术要解决的问题
[0018]然而，对于上述专利文献1的锂镍钴锰复合氧化物，原本为承担充放电的氧化还原反应的镍的含量为60％左右的材料，因此，难以实现高容量。另外，对于上述专利文献2的正极活性物质，将焙烧物酸洗后再次进行焙烧的工艺复杂，耗费成本，此外，存在添加元素所导致的容量降低的问题。进而，对于上述专利文献3的正极材料，由于施加水搅拌和干燥工序，因此，耗费成本，此外，难以实现水洗条件的最佳化，留有不在最佳条件的范围内时无法得到目标容量的课题。
[0019]本专利技术鉴于上述那样的情况，其目的在于，提供：用于非水系电解质二次电池时，能兼顾具有高容量和高能量密度、且溶出锂量降低的正极活性物质和作为其前体的镍锰复合氢氧化物。另外，其目的在于，提供：能以工业规模容易地制造的镍锰复合氢氧化物的制造方法、和使用该镍锰复合氢氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
[0020]用于解决问题的方案
[0021]本专利技术的第1方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物，其由多个一次颗粒彼此聚集而成的二次颗粒形成，且用通式(1)：Ni
x1
Mn
y1
M
z1
(OH)
2+α
(式(1)中，满足0.70≤x1≤0.95、0.05≤y1≤0.30、x1+y1+z1＝1.0且0≤α≤0.4，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素。)表示，从二次颗粒的颗粒表面到颗粒内部具有锰富集层，该锰富集层用下述通式(2)表示，锰富集层的厚度相对于二次颗粒的半径为5％以上且20％以下。
[0022]通式(2)：Ni
x2
Mn
y2
M
z2
(OH)
2+α
[0023](式(2)中，满足x2+z2＝0和y2＝1、或满足y2/(x2+z2)≥0.6，满足0≤z2≤0.40、x2+y2+z2＝1.0、且0≤α≤0.4，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种元素。)
[0024]另外，上述镍锰复合氢氧化物优选的是，通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积平均粒径(Mv)为4μm以上且20μm以下，由累积90体积％的粒径(D90)和累积10体积％的粒径(D10)以及体积平均粒径(Mv)算出的、表示粒径的波动指数的[(D90
‑
D10)/Mv]为0.60以上。另外，上述镍锰复合氢氧化物优选的是，振实密度为1.8g/cm3以上且3.2g/cm3以下。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由具有六方晶系的层状结构的锂镍锰复合氧化物形成，所述锂镍锰复合氧化物包含多个一次颗粒彼此聚集而成的二次颗粒，用通式(3)：Li
1+t
Ni
x3
Mn
y3
M
z3
O
2+β
表示，所述式(3)中，满足
‑
0.05≤t≤0.5、0.70≤x3≤0.95、0.05≤y3≤0.30、x3+y3+z3＝1.0且0≤β≤0.5，M为选自Co、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上元素，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质通过图像解析算出的二次颗粒的圆形度为0.95以上，基于X射线衍射测定的(003)面微晶直径为160nm以上且300nm以下，在浸渍于...

【专利技术属性】
技术研发人员：小鹿裕希，金田治辉，安藤孝晃，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：