一种NCM/NCA核壳结构三元前驱体材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种三元前驱体材料及其制备方法。所述三元前驱体材料为具有核壳结构的球形颗粒，所述三元前驱体材料的核层材料为镍钴锰三元前驱体，所述三元前驱体材料的壳层材料为镍钴铝三元前驱体。本发明专利技术的三元前驱体材料具有改善的内部结构、较高的孔隙率和提高的放电比容量、首效和倍率性能。首效和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种NCM/NCA核壳结构三元前驱体材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极前驱体材料领域，涉及一种NCM/NCA核壳结构三元前驱体材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池三元正极材料(本文简称三元材料)是包含三种过渡金属元素的正极材料，常见的有镍钴锰三元材料(NCM)和镍钴铝三元材料(NCA)。现在三元材料的制备大多是利用镍钴锰盐或镍钴铝盐和强碱在络合剂的环境下发生共沉淀反应生成氢氧化镍钴锰(铝)即三元正极前驱体材料，再通过配合锂源进行火法烧结，得到三元正极材料。
[0003]前驱体对正极材料性能的影响最大。现有三元材料前驱体是在反应釜内加入镍钴锰盐或镍钴铝盐、强碱和络合剂氨水在搅拌下反应生成球形度较好的前驱体。此方法过程中，搅拌速率对球形度影响较大。若转速较低则会导致球形度差，在制成电池后会影响其循环和安全性能。若转速较高又会导致球过于密实，表现为比表面积较小，振实密度较高，这会导致在前驱体阶段就可能发生球裂现象，或者在烧结制备成正极材料或者制成电池以后内部结构容易发生改变，出现球裂、微粉等问题，这将进一步影响材料的倍率性能和安全性能。
[0004]此外，提高三元材料的镍含量有利于提升能量密度，但高镍三元材料继承了镍酸锂的一些缺点，如循环性能、安全性能及储存性能较差，其主要原因有Li
+
/Ni
2+
混排、表层结构不稳定等。
[0005]因此，本领域需要一种性能更佳的三元前驱体材料、特别是高镍三元前驱体材料及其制备方法。/>
技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术一种NCM/NCA核壳结构三元前驱体材料及其制备方法。本专利技术在制备前驱体阶段形成NCM核层，NCA壳层；在制备壳层过程中对核层和壳层进行预氧化。这样既保证了前驱体的球形度，又能使孔隙率较高，有助于配Li
+
时建立良好的Li
+
通道，主要表现为比表面积大，振实密度低。采用本专利技术的三元前驱体材料制成的正极材料应用于锂离子电池能够有效提升电池的放电比容量、首效和倍率性能中的一项或多项性能。
[0007]具体而言，本专利技术提供一种三元前驱体材料，所述三元前驱体材料为具有核壳结构的球形颗粒，所述三元前驱体材料的核层材料为镍钴锰三元前驱体，所述三元前驱体材料的壳层材料为镍钴铝三元前驱体，所述三元前驱体材料的比表面积为7
‑
10m2/g，所述三元前驱体材料的振实密度为1.8
‑
2.0g/cm3。
[0008]在一个或多个实施方案中，所述三元前驱体材料的整体粒径D
50
为3
‑
18μm；和/或所述三元前驱体材料的核层粒径D
50
为2
‑
9μm。
[0009]在一个或多个实施方案中，所述镍钴锰三元前驱体中，镍、钴、锰元素的摩尔比为
a：b：(1
‑
a
‑
b)，其中0.8≤a＜1，0＜b＜0.2；和/或所述镍钴铝三元前驱体中，镍、钴、铝元素的摩尔比为x：y：(1
‑
x
‑
y)，其中0.85≤x＜1，0.05≤y＜0.15。
[0010]在一个或多个实施方案中，所述三元前驱体材料的核层材料和壳层材料经过预氧化。
[0011]在一个或多个实施方案中，所述三元前驱体材料的镍钴锰元素总含量为60.5wt％
‑
63wt％，优选为61wt％
‑
62wt％。
[0012]本专利技术还提供一种制备三元前驱体材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0013](1)在搅拌、惰性气体下使镍盐、钴盐和锰盐在强碱和络合剂的作用下反应得到三元前驱体材料的核层颗粒；
[0014](2)在搅拌、惰性气体和氧气的混合气下使镍盐、钴盐和铝盐在强碱和络合剂的作用下在所述三元前驱体材料的核层颗粒表面反应得到壳层，从而得到具有核壳结构的三元前驱体材料，其中氧气占所述惰性气体和氧气的混合气的体积分数A与三元前驱体材料的核层粒径D
50
满足：D
50
+7≤A≤D
50
+9，其中A单位为％，D
50
单位为μm。
[0015]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述镍盐为可溶性镍盐，优选选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种。
[0016]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述钴盐为可溶性钴盐，优选选自硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种。
[0017]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述锰盐为可溶性锰盐，优选选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。
[0018]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，镍、钴、锰元素的投料摩尔比为a：b：(1
‑
a
‑
b)，其中0.8≤a＜1，0＜b＜0.2。
[0019]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，以镍盐、钴盐和锰盐的水溶液的形式提供所述镍盐、钴盐和锰盐，所述镍盐、钴盐和锰盐的水溶液的浓度为1.4
‑
2.2mol/L。
[0020]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，以强碱的水溶液的形式提供所述强碱，所述强碱的水溶液的浓度为6
‑
10mol/L。
[0021]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0022]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，以选自氨水、硫酸铵和氯化铵中的一种或多种的形式提供氨。
[0023]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，以氨水的形式提供氨，氨水的浓度为5
‑
13mol/L。
[0024]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，控制反应体系pH为10
‑
12.1，温度为50
‑
70℃，搅拌转速为400
‑
1200r/min。
[0025]在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，采用连续进料的方式进行反应，待核层颗粒粒径D
50
达到2
‑
9μm，停止进料。
[0026]在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述镍盐为可溶性镍盐，优选选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种。
[0027]在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述钴盐为可溶性钴盐，优选选自硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种。
[0028]在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述铝盐为可溶性锰盐，优选选自硫酸铝、
硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
[0029]在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，镍、钴、铝元素的投料摩尔比为x：y：(1
‑
x
‑
y)，其中0.85≤x＜1，0.05≤y＜0.15。
[0030]在一个或多个实施方案中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元前驱体材料，其特征在于，所述三元前驱体材料为具有核壳结构的球形颗粒，所述三元前驱体材料的核层材料为镍钴锰三元前驱体，所述三元前驱体材料的壳层材料为镍钴铝三元前驱体，所述三元前驱体材料的比表面积为7
‑
10m2/g，所述三元前驱体材料的振实密度为1.8
‑
2.0g/cm3，所述三元前驱体材料的核层材料和壳层材料经过预氧化。2.如权利要求1所述的三元前驱体材料，其特征在于，所述三元前驱体材料的整体粒径D
50
为3
‑
18μm；和/或所述三元前驱体材料的核层粒径D
50
为2
‑
9μm。3.如权利要求1所述的三元前驱体材料，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体中，镍、钴、锰元素的摩尔比为a：b：(1
‑
a
‑
b)，其中0.8≤a＜1，0＜b＜0.2；和/或所述镍钴铝三元前驱体中，镍、钴、铝元素的摩尔比为x：y：(1
‑
x
‑
y)，其中0.85≤x＜1，0.05≤y＜0.15。4.如权利要求1所述的三元前驱体材料，其特征在于所述三元前驱体材料的镍钴锰元素总含量为60.5wt％
‑
63wt％，优选为61wt％
‑
62wt％。5.一种制备三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)在搅拌、惰性气体下使镍盐、钴盐和锰盐在强碱和络合剂的作用下反应得到三元前驱体材料的核层颗粒；(2)在搅拌、惰性气体和氧气的混合气下使镍盐、钴盐和铝盐在强碱和络合剂的作用下在所述三元前驱体材料的核层颗粒表面反应得到壳层，从而得到具有核壳结构的三元前驱体材料，其中氧气占所述惰性气体和氧气的混合气的体积分数A与三元前驱体材料的核层粒径D
50
满足：D
50
+7≤A≤D
50
+9，其中A单位为％，D
50
单位为μm。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项：步骤(1)中，所述镍盐为可溶性镍盐，优选选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；步骤(1)中，所述钴盐为可溶性钴盐，优选选自硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种；步骤(1)中，所述锰盐为可溶性锰盐，优选选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种；步骤(1)中，镍、钴、锰元素的投料摩尔比为a：b：(1
‑
a
‑
b)，其中0.8≤a＜1，0＜b＜0.2；步骤(1)中，以镍盐、钴盐和锰盐的水溶液的形式提供所述镍盐、钴盐和锰盐，所述镍盐、钴盐和锰盐的水溶液的浓度为1....

【专利技术属性】
技术研发人员：张骁，周涛，张鑫，范晶晶，刘青文，
申请(专利权)人：宁夏中化锂电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：