一种咔唑类空穴传输材料及其合成方法和应用技术

本发明专利技术属于太阳能电池技术领域，公开了一种咔唑类空穴传输材料及其合成方法，及其应用于Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池中的用途。本发明专利技术的咔唑类空穴传输材料，以噻吩为核心结构，以咔唑衍生物为桥连基团，以N

A carbazole hole transport material and its synthesis method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种咔唑类空穴传输材料及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于太阳能电池
，涉及一种咔唑类空穴传输材料及其合成方法，及其应用于Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池中的用途。

技术介绍

[0002]近年来，有机
‑
无机杂化铅卤钙钛矿太阳能电池(PSCs)不断取得突破，已受到全世界的广泛关注。迄今为止，单结PSCs的最高认证光电转换效率(PCE)已达到25.7％(Min,H.；Lee,D.Y.；Kim,J.；Kim,G.；Lee,K.S.；Kim,J.；Paik,M.J.；Kim,Y.K.；Kim,K.S.；Kim,M.G.；Shin,T.J.；Il Seok,S.Nature 2021,598,444.)。然而，稳定性和铅毒性是限制其走向商业化的两大关键性因素。针对这一问题，近年来人们致力于寻求开发稳定的非铅基钙钛矿材料来替代传统的铅基钙钛矿材料，其中Cs2AgBiBr6双钙钛矿具有化学结构稳定、光电性能优异和环境友好等优点，是一种有潜力的非铅基钙钛矿材料候选者，遂成为钙钛矿太阳能电池领域的研究热点之一(Slavney,A.H.；Hu,T.；Lindenberg,A.M.；Karunadasa,H.I.J.Am.Chem.Soc.2016,138,2138；Longo,G.；Mahesh,S.；Buizza,L.R.V.；Wright,A.D.；Ramadan,A.J.；Abdi
‑
Jalebi,M.；Nayak,P.K.；Herz,L.M.；Snaith,H.J.ACS Energy Lett.2020,5,2200.)。目前，Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率仅为3.11％(基于光敏染料和Cs2AgBiBr6光吸收层的电池最高效率为4.23％)，与理论极限效率8％仍有很大差距(Wang,B.；Li,N.；Yang,L.；Dall'Agnese,C.；Jena,A.K.；Sasaki,S.I.；Miyasaka,T.；Tamiaki,H.；Wang,X.F.J.Am.Chem.Soc.2021,143,2207；Sirtl,M.T.；Hooijer,R.；Armer,M.；Ebadi,F.G.；Mohammadi,M.；Maheu,C.；Weis,A.；van Gorkom,B.T.；S.；Janssen,R.A.J.；Mayer,T.；Dyakonov,V.；Tress,W.；Bein,T.Adv.Energy Mater.2022,12,2103215.)。目前，限制Cs2AgBiBr6双钙钛矿电池效率提升的主要因素之一是Cs2AgBiBr6双钙钛矿材料与传统空穴传输材料2,2',7,7'
‑
四[N,N
‑
二(4
‑
甲氧基苯基)氨基]‑
9,9'
‑
螺二芴(Spiro
‑
OMeTAD)的能级失配问题；同时，亦有研究表明Spiro
‑
OMeTAD空穴传输层中的添加剂锂盐具有较强的亲水性，是导致钙钛矿分解的主要原因之一(Yang,X.；Chen,Y.；Liu,P.；Xiang,H.；Wang,W.；Ran,R.；Zhou,W.；Shao,Z.Adv.Funct.Mater.2020,30,2001557；Liu,C.；Igci,C.；Yang,Y.；Syzgantseva,O.A.；Syzgantseva,M.A.；Rakstys,K.；Kanda,H.；Shibayama,N.；Ding,B.；Zhang,X.；Jankauskas,V.；Ding,Y.；Dai,S.；Dyson,P.J.；Nazeeruddin,M.K.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2021,60,20489.)。
[0003]因此，为了进一步提高Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性，一方面亟需开发一种具有较深能级的空穴传输材料来合理调配电池内部的能级排布，提升电荷抽取传输性能，避免过多的内部能量损耗；另一方面需要空穴传输材料具有较好的疏水性，且无需引入亲水性添加剂，来增强电池的稳定性。

技术实现思路

[0004]针对传统空穴传输材料的缺点，本专利技术的目的在于开发一种能级较深、疏水性好、
电荷传输性能优异的非掺杂空穴传输材料，并将其应用于Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池中。所述空穴传输材料PTDCZ
‑
TFNP是以噻吩为核心结构，以咔唑衍生物为桥连基团，以N
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9H
‑3‑
芴)
‑4‑
甲氧基苯胺为端基基团，构建咔唑类空穴传输材料PTDCZ
‑
TFNP。此材料具有较深的能级，与传统空穴传输材料Spiro
‑
OMeTAD构建双空穴传输层，应用于Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池中，优化器件内部的能级排布，提升电荷抽取与传输性能，避免内部能量损失，进而提升电池的效率；同时，PTDCZ
‑
TFNP为非掺杂空穴传输材料，使用时无需使用添加剂，且具有较强的疏水性，可以有效隔离Cs2AgBiBr6双钙钛矿与水汽的接触，防止钙钛矿的降解，进而提升电池的稳定性。目前，利用非掺杂空穴传输材料PTDCZ
‑
TFNP构建基于双空穴传输层的Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池的制备方法未见报道。
[0005]本专利技术采用的技术方案为：
[0006]一种咔唑类空穴传输材料，化学名称为6,6'
‑
(3
‑
((9,9
‑
二甲基
‑
9H
‑
芴
‑3‑
基)(4
‑
甲氧基苯基)氨基)噻吩
‑
2,5
‑
二基)双(N
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9H
‑
芴
‑2‑
基)
‑
N，9
‑
双(4
‑
甲氧基苯基)
‑
9H
‑
咔唑
‑3‑
胺)，简称PTDCZ
‑
TFNP，其特点为：以噻吩为核心结构，以咔唑衍生物为桥连基团，以N
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9H
‑3‑
芴)
‑4‑
甲氧基苯胺为端基基团，具有如下化学结构式：
[0007][0008]所述的非掺杂空穴传输材料PTDCZ
‑
TFNP的合成方法为：2，5
‑
二溴噻吩与化合物1发生Suzuki偶联反应，得到中间体2；中间体2经过溴化反应得到中间体3；中间体3与反应物4发生Buchwald
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种咔唑类空穴传输材料，其特征在于，以噻吩为核心结构，以咔唑衍生物为桥连基团，以N
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9H
‑3‑
芴)
‑4‑
甲氧基苯胺为端基基团，简称PTDCZ
‑
TFNP，化学结构式为：2.如权利要求1所述的一种咔唑类空穴传输材料的合成方法，其特征在于，步骤为：2，5
‑
二溴噻吩与化合物1发生Suzuki偶联反应，得到中间体2；中间体2经过溴化反应得到中间体3；中间体3与反应物4发生Buchwald
‑
Hartwig偶联反应，得到最终产物PTDCZ
‑
TFNP；反应流程式为：3.如权利要求2所述的一种咔唑类空穴传输材料的合成方法，其特征在于，具体步骤为：(i)在干燥的反应容器中加入2，5
‑
二溴噻吩、化合物1、氯(2
‑
二环己基膦基
‑
2',4',6'
‑
三异丙基
‑
1,1'
‑
联苯基)[2
‑
(2'
‑
氨基
‑
1,1'
‑
联苯)]钯(II)、磷酸钾水溶液和溶剂四氢呋喃，在氮气保护条件下搅拌均匀，并升温加热至40
‑
60℃反应15
‑
24h，反应结束后，将反应液冷却至室温，分离提纯，真空干燥，得到黄绿色固体化合物2；(ii)在干燥的反应容器中加入化合物2和溶剂四氢呋喃，在冰水浴和氮气保护条件下搅拌均匀，并缓慢滴加N
‑
溴代琥珀酰亚胺的N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液，然后升温至室温反应12
‑
24h，反应结束后，加入冰水搅拌30
‑
60min，分离提纯，真空干燥，得到黄色固体化合物3；
(iii)在干燥的反应容器中加入化合物3、化合物4、乙酸钯、叔丁醇钾、三叔丁基膦和溶剂甲苯，氮气保护条件下搅拌均匀，并升温加热至100
‑
120℃反应12
‑
24h，反应结束后，将反应液冷却至室温，分离提纯，真空干燥，得到黄色固体空穴传输材料PTDCZ
‑
TFNP。4.如权利要求3所述的一种咔唑类空穴传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(i)中，2,5
‑
二溴噻吩：化合物1：氯(2
‑
二环己基膦基
‑
2',4',6'
‑
三异丙基
‑
1,1'
‑
联苯基)[2
‑
(2'
‑
氨基
‑
1,1'
‑
联苯)]钯(II)：磷酸钾的摩尔比为1:2.1:0.03:10；2,5
‑
二溴噻吩的浓度为0.1～0.2mol/L；磷酸钾...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟晋为，陈承，程明，夏子洋，何志霞，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：