一种基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针和制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针和制备方法及应用，包括以下步骤：(1)将COF加入到GO溶液中，经超声震荡混合均匀得到混合液，再经还原反应得到COF@rGO杂化材料；其中COF和GO的质量比为(2～10)：(3～5)；(2)在载体一端涂敷COF@rGO杂化材料，经老化处理得到基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针。本发明专利技术探针具有较好的热稳定性和化学稳定性，检测线性范围大(0.5

Based on COF@rGO Solid phase microextraction probe, preparation method and application of hybrid materials

【技术实现步骤摘要】
一种基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针和制备方法及应用


[0001]本专利技术属于分析化学及萃取分离
，具体涉及一种基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针和制备方法及应用。

技术介绍

[0002]多环芳烃(PAHs)是一类具有两个或两个以上芳香环的有机污染物。多环芳烃来源广泛，可通过垃圾焚烧、交通排放、食物摄取等途径进入人类生存环境或人体。因其具有高毒性、高致突变性和高致癌性，被认定为影响人类健康的主要有机污染物之一。由于多环芳烃在环境和食品中含量较低且样品基质较为复杂，需要对样品进行前处理以排除基质干扰提高检测灵敏度。固相微萃取(SPME)是集采样、萃取、浓缩、解析和进样为一体的一种无溶剂消耗和简便高效的样品前处理技术。它是基于分析物与萃取涂层之间的相互作用以达到吸附平衡来实现的。因此涂层材料是SPME的核心。目前商品化的涂层有聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚乙二醇等，但商品化涂层种类有限、价格昂贵且萃取选择性有限、稳定性能有待提高。因此开发新型的SPME涂层用于实际样品的前处理分析具有重要意义。
[0003]石墨烯是以sp2杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构碳材料，具有比表面积大、热稳定性好、对具有共轭苯环结构污染物分子如PAHs有较强的吸附能力等优点，是一种非常理想的样品前处理材料。然而由于石墨烯是片层结构，不适合直接涂敷于不锈钢丝表面用于SPME。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服上述技术不足，提供一种基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针和制备方法及应用，解决现有技术中石墨烯无法直接用于SPME中的技术问题。
[0005]为达到上述技术目的，本专利技术制备方法的技术方案是：
[0006]包括以下步骤：
[0007](1)将COF加入到GO溶液中，经超声震荡混合均匀得到混合液，再经还原反应得到COF@rGO杂化材料；其中COF和GO的质量比为(2～10)：(3～5)；
[0008](2)在载体一端涂敷COF@rGO杂化材料，经老化处理得到基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针。
[0009]进一步地，步骤(1)中COF为卟啉基COF，卟啉基COF的制备步骤包括：
[0010]S1，按质量比为(40～80)：(30～60)取5,10,15,20
‑
四(4
‑
氨基苯基)卟啉和4,4
’‑
联苯二甲醛混合，再加入溶剂和酸溶解得到酸性的反应溶液；
[0011]S2，反应溶液通过席夫碱反应，生成卟啉基COF。
[0012]进一步地，步骤S1中，所述溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合物，酸采用3M的冰乙酸；5,10,15,20
‑
四(4
‑
氨基苯基)卟啉、邻二氯苯、正丁醇和冰乙酸的质量体积比为(40～80)mg：(2～4)mL：(2～4)mL：(0.3～0.8)mL。
[0013]进一步地，步骤S2中，席夫碱反应的反应溶液是先冻干抽真空，再在100～150℃反应48～72h。
[0014]进一步地，步骤(1)中，所述GO溶液采用0.5mg
·
mL
‑1的GO水溶液；超声震荡的条件为：超声功率240W，超声频率40kHz，震荡20～40min。
[0015]进一步地，步骤(1)中，还原反应是向混合液中加入硼氢化钠，80～100℃还原反应3.5～4.5h，COF和硼氢化钠的质量比为(2～10)：(60～400)。
[0016]进一步地，步骤(2)中，所述载体为不锈钢丝，涂敷COF@rGO杂化材料的过程具体为：先将不锈钢丝的一端用120目砂纸打磨处理，再通过环己烷稀释的硅酮密封胶将COF@rGO杂化材料粘附到不锈钢丝打磨处理的端部；硅酮密封胶和环己烷的比例为0.5g:1mL。
[0017]进一步地，老化处理是在气相色谱进样口进行的，温度为280～300℃，老化时间为0.5～3h。
[0018]本专利技术基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针的技术方案是，包括载体以及设置在载体一端的萃取涂层，所述萃取涂层为COF@rGO杂化材料；萃取涂层的平均厚度在50～100μm。
[0019]如上所述的基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针在食品样品中多环芳烃检测中的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0021]1.本专利技术采用超声混合的方法，一步制得负载还原氧化石墨烯的共价有机骨架杂化材料，有效的防止了还原氧化石墨烯的团聚，并将还原氧化石墨烯均匀负载到共价有机骨架材料表面。
[0022]2.基于两种材料的大的比表面积，规则的孔道结构，充分发挥了COF与还原氧化石墨烯rGO的协同作用，从而使杂化材料对PAHs具有较好的萃取富集能力。
[0023]3.本专利技术可通过调节GO的相对用量来控制还原氧化石墨烯的负载量，以实现对不同分子量大小的多环芳烃的选择性萃取，该杂化探针具有较好的热稳定性和化学稳定性，检测线性范围大(0.5
‑
250(ng g
‑1))，检测限低(0.132
‑
0.833(ng g
‑1)之间)，精密度高(RSD＜7.808％)，对实际样品中PAHs的分析具有很好的应用前景。
附图说明
[0024]图1是本专利技术COF@rGO杂化涂层材料SPME探针的制备及PAHs的萃取检测示意图；
[0025]图2是本专利技术COF@rGO杂化涂层材料SPME探针扫描电镜图；
[0026]图3是本专利技术COF@rGO杂化涂层材料的红外谱图，光谱(a)为COF，光谱(b)为GO，光谱(c)为COF@rGO；
[0027]图4是单一材料及其不同质量比(COF:GO＝3:1,2:1,1:1,1:2)的杂化涂层材料SPME探针对PAHs萃取效果对比图；
[0028]图5是本专利技术基于SPME探针的萃取条件，包括萃取时间(A)，萃取温度(B)，盐浓度(C)对PAHs萃取性能的影响；其中：a为萘，b为苊烯，c为苊，d为芴，e为菲、f为荧蒽、g为芘，7种PAHs水溶液的浓度均为50ng
·
mL
‑1；
[0029]图6是本专利技术SPME探针对蜂蜜样品加标前后萃取色谱图，洋槐蜂蜜(a)，加标5.0ng g
‑1PAHs(b)，加标25.0ng g
‑1PAHs(c)，1
‑
萘，2
‑
苊烯，3
‑
苊，4
‑
芴，5
‑
菲，6
‑
荧蒽，7
‑
芘。
[0030]图7是本专利技术COF@rGO杂化涂层材料的热重分析(TGA)曲线。
具体实施方式
[0031]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将COF加入到GO溶液中，经超声震荡混合均匀得到混合液，再经还原反应得到COF@rGO杂化材料；其中COF和GO的质量比为(2～10)：(3～5)；(2)在载体一端涂敷COF@rGO杂化材料，经老化处理得到基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针。2.根据权利要求1所述的基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中COF为卟啉基COF，卟啉基COF的制备步骤包括：S1，按质量比为(40～80)：(30～60)取5,10,15,20
‑
四(4
‑
氨基苯基)卟啉和4,4
’‑
联苯二甲醛混合，再加入溶剂和酸溶解得到酸性的反应溶液；S2，反应溶液通过席夫碱反应，生成卟啉基COF。3.根据权利要求2所述的基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合物，酸采用3M的冰乙酸；5,10,15,20
‑
四(4
‑
氨基苯基)卟啉、邻二氯苯、正丁醇和冰乙酸的质量体积比为(40～80)mg：(2～4)mL：(2～4)mL：(0.3～0.8)mL。4.根据权利要求2所述的基于COF@rGO杂化材料的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，步骤S2中，席夫碱反应的反应溶液先冻干抽真空，再在100～150℃反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：张娟，余晨，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：