脉冲电流内热式中温石墨化负极材料及制造方法技术

本发明专利技术提出一种经济环保，能源利用效率高，生产速度快的脉冲电流内热式中温石墨化负极材料及制造方法，石墨前驱体预成型坯在热压实后的密度大于1.70g/cm3；预成型坯采用包套型复合结构，外套采用针状焦和沥青的混合物，芯材采用碳素材料和铁粉的混合物；对预成型坯采用脉冲电流内热式加热进行真空碳化热处理及中温石墨化，脉冲电流在粉体的接触界面产生瞬间高温和变形以及传质行为，组合利用芯材部分铁水在碳素材料微多孔内部的电磁流动及冷却后的石墨驸生结晶功能，有助于实现快速石墨化；石墨化的最高温度介于1750至2150℃，加热时间小于5小时；得到的负极材料d002面间距小于0.3450纳米，真密度介于2.15至2.27g/cm3，克容量大于345mAh/g，首次充放电效率大于92％。首次充放电效率大于92％。

Pulse current internally heated medium temperature graphitized anode material and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
脉冲电流内热式中温石墨化负极材料及制造方法


[0001]本专利技术属于锂离子二次电池领域，尤其是关于其中使用的人造石墨负极材料。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为电动汽车或电动货车移动能源的动力电池和储能电池使用量很大，市场要求锂离子电池使用寿命长，能量密度高，充放电倍率特性佳，制造成本低。
[0003]石墨负极由于具有较高的比容量，较低的还原电位，良好的电化学可逆性，低的体积膨胀率，高的电子导电率，原料来源广泛，为目前锂离子二次电池主流的负极材料。
[0004]商业化的负极材料主要包括人造石墨和天然石墨。天然石墨的优点是成本低，压实密度高，主要缺点是天然石墨粉体的表面粗糙，比表面积大，首次充放电时在负极活性材料的表面形成SEI膜的过程反应消耗浪费的锂源多，导致首次充放电效率低；天然石墨的多晶体各向异性明显，充/放电时负极材料的体积膨胀不容易互相抵消，电池容易鼓胀导致极组间距波动大，电池循环寿命下降较快，另外多晶体的各向异性还导致锂离子的插入/脱出只能从石墨粉体多晶体的某些端面进行，导致有效插入/脱出面积小，电池的充/放电倍率特性差。
[0005]目前行业主流的是使用人造石墨作为负极活性材料，如全部由中间相碳微球或者煅烧后的针状焦进行2800
‑
3100℃高温石墨化处理的人造石墨，人造石墨多晶体基本呈各向同性，粉体表面光滑，比表面积小，电池首效高，不可逆容量低，循环寿命长，倍率特性佳，缺点是人造石墨必须进行的高温石墨化工序加工周期长，能耗高；目前的人造石墨的高温石墨化温度高达2800
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3100℃，主要利用高温下非晶区部分的碳原子热扩散重新参与结晶来提高石墨前驱体的石墨化度，传统的艾奇逊石墨化炉，石墨前驱体原材料粉体基本松装于石墨坩埚内，振实密度小于1.10g/cm3；对石墨坩埚之间塞上碳素电阻颗粒料，加热热量的70
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80％都是用于这些工艺辅料及外部的保温料，为了生产产品的均匀性，加热及保温时间需要近15天，冷却时间近10天，一炉的加工周期接近一个月，整体能耗高，能源有效利用率低下，加工周期长，资金占用周期长，成为人造石墨降低成本的瓶颈环节。
[0006]为了降低人造石墨的成本，在原材料方面主流的改进是采用核壳结构的包覆型产品，如采用沥青或糠醛树脂等石墨前驱体将天然石墨粉体或者针状焦粉体进行包覆改性，然后进行高温碳化及高温石墨化处理制备人造石墨，包覆工艺复杂，产品制造周期长，整体能耗仍然偏高。
[0007]为克服现有人造石墨负极材料制造方法的以上种种缺点和不足，尤其是革新传统的人造石墨材料的高温石墨化工艺，降低生产成本和降低生产周期，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0008]本专利技术提出一种经济，环保，能源利用效率高，生产速度快，产品一致性好的脉冲电流内热式中温石墨化负极材料及制造方法，其特征在于，石墨化前驱体的预成型坯在热
压实后的密度大于1.70g/cm3；对预成型坯采用脉冲电流内热式加热进行真空碳化热处理及中温石墨化，石墨化的最高温度介于1750至2150℃，该温度区间的有效加热时间小于5小时；石墨化后得到的负极材料d002面间距小于0.3450纳米，真密度介于2.15至2.27g/cm3，克容量大于345mAh/g，首次充放电效率大于92％；脉冲电流内热式中温石墨化负极材料的制造方法，主要包括以下四个主要步骤：
[0009]Step1，三种主要原材料准备：石墨前驱体精粉(G1)，石墨前驱体原料主要包括针状焦(G1
‑
1)，焦炭(G1
‑
2)，无烟煤(G1
‑
3)，中间相碳微球(G1
‑
4)，天然石墨(G1
‑
5)中的一种或多种的组合物；将石墨前驱体原料进行破碎，分级，根据灰分含量进行酸洗和/或碱洗提纯，中和干燥，灰分小于0.3％，颗粒度控制在平均粒径D50介于6至18微米，D95小于30微米；高温粘结剂采用沥青(HA2)，包括低软化点沥青(LQ
‑
1)和高软化点沥青(LQ
‑
2)的一种或其组合物，其中(LQ
‑
1)的软化点介于100至200℃，结焦值介于50％至70％，(LQ
‑
1)在两种沥青中的重量百分比为0％至35％，其余为(LQ
‑
2)；(LQ
‑
2)的软化点介于200至285℃，结焦值介于55％至80％；铁粉(Fe3)作为中温石墨化助剂，铁粉中的碳含量小于4wt.％，颗粒度介于200目至800目。
[0010]Step2，热压成型或挤压成型制备预成型坯(S/C)，预成型坯采用外套(S)包裹芯材(C)的包套型复合结构(S/C)；外套(S)采用针状焦(G1
‑
1)和高温粘结剂沥青(HA2)两种碳素材料的混合物(G1
‑
1/HA2)作为原材料，其中高温粘结剂沥青(HA2)占二者的重量百分比介于25％至30％，其余为(G1
‑
1)；芯材(C)采用(G1)，(HA2)，(Fe3)三种主要原材料的混合物，(Fe3)占三者的真体积百分比介于15
‑
30vol.％，(HA
‑
2)占(G1)和(HA
‑
2)二者的重量百分比为25
‑
30wt％；热压成型或挤压成型芯材(C)及外套/芯材组合体(S/C)时，采用沥青的软化点以上10℃至330℃的温度区间，采用5至25MPa的压强，外套的压实密度控制介于1.70至2.00g/cm3；预成型坯同电极的接触面部分采用针状焦(G1
‑
1)和高温粘结剂沥青(HA2)两种碳素材料的混合物(G1
‑
1/HA2)作为原材料进行热压封合，其中高温粘结剂沥青(HA2)占二者的重量百分比介于25％至30％，电极的接触面材料热压实后的厚度介于25
‑
80mm，压实密度控制介于1.70至2.00g/cm3；预成型坯(S/C)的截面形状为圆形或方形；外套(S)的截面积占预成型坯(S/C)整体截面积的百分比介于0
‑
35％。
[0011]Step3.预成型坯(S/C)的脉冲电流内热式真空碳化热处理及中温石墨化，在预成型坯(S/C)工件处于150℃以上的热态时放入脉冲电流内热式真空加热炉内，密封好炉盖抽真空至优于200Pa后，将石墨电极压头同预成型坯(S/C)工件之间在不通电的状态下至少施加0.15MPa以上的压力并压紧；然后进行脉冲电流内热式真空碳化热处理和中温石墨化两道顺序的加工，施加的脉冲电流的平均电流面密度介于1至50A/cm2，脉冲电流的占空比介于12∶1至1∶6，脉冲电流的频率介于1至30Hz，脉冲电流既可以是单向直流，也可以是双向交替的直流；本专利技术对前驱体采用前面的预热压实工序后，石墨前驱体的粉体之间能够形成点本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.脉冲电流内热式中温石墨化负极材料及制造方法，其特征在于，石墨化前驱体的预成型坯在热压实后的密度大于1.70g/cm3；对预成型坯采用脉冲电流内热式加热进行真空碳化热处理及中温石墨化，石墨化的最高温度介于1750至2150℃，该温度区间的有效加热时间小于5小时，石墨化后d002面间距小于0.3450纳米，真密度介于2.15至2.27g/cm3，克容量大于345mAh/g，首次充放电效率大于92％；脉冲电流内热式中温石墨化负极材料的制造方法，主要包括以下四个主要步骤：Step1，三种主要原材料准备：石墨前驱体精粉(G1)，石墨前驱体原料主要包括针状焦(G1
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1)，焦炭(G1
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2)，无烟煤(G1
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3)，中间相碳微球(G1
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4)，天然石墨(G1
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5)中的一种或多种的组合物；将石墨前驱体原料进行破碎，分级，根据灰分含量进行酸洗和/或碱洗提纯，中和干燥，灰分小于0.3％，颗粒度控制在平均粒径D50介于6至18微米，D95小于30微米；高温粘结剂采用沥青(HA2)，包括低软化点沥青(LQ
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1)和高软化点沥青(LQ
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2)的一种或其组合物，其中(LQ
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1)的软化点介于100至200℃，结焦值介于50％至70％，(LQ
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1)在两种沥青中的重量百分比为0％至35％，其余为(LQ
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2)；(LQ
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2)的软化点介于200至285℃，结焦值介于55％至80％；铁粉(Fe3)作为中温石墨化助剂，铁粉中的碳含量小于4wt.％，颗粒度介于200目至800目；Step2，热压成型或挤压成型制备预成型坯(S/C)，预成型坯采用外套(S)包裹芯材(C)的包套型复合结构(S/C)；外套(S)采用针状焦(G1
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1)和高温粘结剂沥青(HA2)两种碳素材料的混合物(G1
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1/HA2)作为原材料，其中高温粘结剂沥青(HA2)占二者的重量百分比介于25％至30％，其余为(G1
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1)；芯材(C)采用(G1)，(HA2)，(Fe3)三种主要原材料的混合物，(Fe3)占三种主要原材料的真体积百分比介于15至30vol.％，(HA
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2)占(G1)和(HA
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2)二者的重量百分比为25至30wt％；热压成型或挤压成型芯材(C)及外套/芯材组合体(S/C)时，采用沥青的软化点以上10℃至330℃的温度区间，采用5至25MPa的压强，外套的压实密度控制介于1.70至2.00g/cm3；预成型坯同电极的接触面部分采用针状焦(G1
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1)和高温粘结剂沥青(HA2)两种碳素材料的混合物(G1
‑
1/HA2)作为原材料进行热压封合，其中高温粘结剂沥青(HA2)占二者的重量百分比介于25％至30％，电极的接触面材料热压实后的厚度介于25至80mm，压实密度介于1.70至2.00g/cm3；预成型坯(S/C)的截面形状为圆形或方形；外套(S)的截面积占预成型坯(S/C...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鑫，吉学文，王太吉，
申请(专利权)人：李鑫，
类型：发明
国别省市：