一种高熵合金活性催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于特种合金领域，尤其涉及一种高熵合金活性催化材料及其制备方法。所述方法包括：1）按量配取金属氧化物以及足量或过量的金属还原剂，混匀细化后得到混合粉体；2）将步骤1）所得的混合粉体与润湿剂混匀，得到粉浆；3）将支撑载体置于粉浆中进行负载，得到待加热的试样；4）对步骤3）所得的试样进行电热点火，直至达到点火温度后进行自蔓延制备，即完成在支撑载体上高熵合金活性催化材料的制备。通过本发明专利技术方法所制得的高熵合金活性催化材料中高熵合金成分分布均匀、不偏析不团聚，易于调控，所得的样品保持了极高的比表面积和良好、均匀的孔道结构。高熵合金负载稳定，具备更长的使用寿命。用寿命。用寿命。

A high entropy alloy active catalytic material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高熵合金活性催化材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于特种合金领域，尤其涉及一种高熵合金活性催化材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]现阶段各国都在大力减少碳排放，对可持续清洁能源的需求也远超之前的任何时候，氢气一直被视为实现低碳经济的最有前途的能源载体之一，电解水制氢在发展可持续能源中发挥着关键作用。具有低成本、高催化活性的电极材料是电解水制氢的关键。基于热力学上的高熵效应，多组元合金可以获得单一固溶体相结构的高熵合金，其具有传统金属材料所不具备的高强韧性、高耐蚀性以及较高的催化活性，在作为催化电极材料方面具有重要的应用前景。
[0003]常规的制备高熵合金催化材料的方法分为三类：固相成型技术、液相成型技术、气相成型技术。
[0004]固相成型法一般是通过球磨和热分解等常规工艺对金属或者金属盐进行处理，使其从块体转变形成微米甚至纳米粉末。其优点是成分可控、能够得到成分分布足够均匀的合金粉末，尤其是其中的机械合金化中的高能球磨已经广泛应用于各种高熵合金的制备中，可以得到纳米尺度的均匀粉末。缺点是制备周期长、得到的粉末没有支撑载体，无法作为催化剂直接应用于电催化反应，需要进行二次负载。
[0005]液相成型法包括电弧熔炼法、激光熔覆法、熔炼雾化法等，是比较传统的高熵合金制备方法，优点是制备效率高、成分易条件、工艺成熟。缺点是设备复杂、投入大，制备的材料以涂层、块体或粉末为主，比表面积相对较低，不适用于电催化领域。
[0006]气相成型法包括磁控溅射法、气相沉积法等，该方法能够得到纯度高、结晶良好的多组分合金薄膜镀层，但同样具有设备庞大，镀层致密性好，比表面积小等局限，因此需要进一步创新方法。
[0007]作为催化材料一般要求催化剂均匀分散于比表面积高的载体上，目前尚未有一种涉及直接制备充分分散、高比表面积高熵合金催化材料的方法。铝热反应是一种集快速加热、反应和冷却于一体的反应，可以同步实现合金熔炼与成型。而铝热反应的引发需要加热至体系的临界温度，因此需要加热实现其点火。因此，若能够将自发热的多孔载体和铝热反应结合起来，则有望实现自支撑多孔高熵合金催化材料的快速制备，且无需复杂的设备。

技术实现思路

[0008]为解决现有的高熵合金制备设备复杂、所制备的材料不适用于电催化领域等问题，本专利技术提供了一种铝热高熵合金活性催化材料及其制备方法。
[0009]本专利技术的目的在于：一、实现多组元高熵合金催化材料的快速制备；二、所制得的高熵合金具有较高的比表面积和分散性；三、采用原位自热反应节省能耗；
四、制备所得的高熵合金催化材料能够直接有效用于电催化领域。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。
[0011]一种铝热高熵合金活性催化材料的制备方法，所述方法包括：1）按量配取金属氧化物以及足量或过量的金属还原剂，混匀细化后得到混合粉体；2）将步骤1）所得的混合粉体与润湿剂混匀，得到粉浆；3）将支撑载体置于粉浆中进行负载，得到待加热的试样；4）对步骤3）所得的试样进行电热点火，直至达到点火温度后进行自蔓延制备，即完成在支撑载体上高熵合金活性催化材料的制备。
[0012]在本专利技术技术方案中，通过粉体混合并与润湿剂匀浆后得到粉浆，将支撑载体置于粉浆中负载形成待处理的试样，随后通过电热点火自蔓延的方式实现高熵合金的快速高效制备。利用铝热反应实现金属氧化物还原、合金熔炼以及合金与丝网的结合，反应结束后可利用敞开式反应的特点实现高熵合金的快速冷却，有助于得到均质固溶的高熵合金。
[0013]作为优选，步骤1）所述金属氧化物为高熵合金氧化物。
[0014]采用高熵合金氧化物是本专利技术技术方案的基础，在其余常规的高熵合金制备方法中，有时也采用金属氧化物配合，但其主要是起到整形和支撑的作用，以增大高熵合金的比表面积，在本专利技术技术方案中，由于点火铝热还原自蔓延反应的独特性以及支撑载体的使用，使得其在还原过程之中会自发地基于支撑载体形成自支撑均质固溶的多孔结构。
[0015]作为优选，所述高熵合金氧化物包括钪氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物、钇氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钼氧化物、锝氧化物、钌氧化物、铑氧化物、钯氧化物、银氧化物、铪氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铼氧化物、锇氧化物、铱氧化物、铂氧化物和金氧化物中的至少四种；每种组元均按等摩尔数配比。
[0016]所述金属还原剂为铝粉。
[0017]上述地高熵合金氧化物所含的高熵合金成分均是常见、常用地高熵合金成分，本专利技术技术方案具有良好地普适性。另一方面，本专利技术独特地采用金属铝作为金属还原剂，一来是以铝作为还原剂通过铝热反应还原能够释放出大量的热，放出的热量可以进一步激发或维持反应，使得反应产生连续性。此外，铝在本专利技术技术方案中，还能够进一步发生偏扩散的作用，相较于其余常见的还原剂如碳粉或氢气等，其能够有效促进多孔结构的形成。因此对于本专利技术而言，选用铝不仅起到还原剂、加热剂的作用，更重要的是其还起到造孔剂的作用。
[0018]作为优选，步骤1）所述金属氧化物和金属还原剂为200～500 目的粉末，且纯度≥99.9 %。
[0019]所选的原材料纯度较高则能够得到更优的制备效果。
[0020]步骤1）所述金属铝粉添加量为还原金属混合氧化物理论摩尔量的100~120%。由于铝粉在制备前驱体粉过程中不可避免发生部分氧化，且热喷涂过程也会导致材料的部分氧
化，因此若适当过量则能进一步确保铁、钴、镍和铬氧化物的充分还原；但是超过该配比会导致铝的过量，形成铝化物，导致材料在酸性环境中的稳定性下降。
[0021]作为优选，步骤1）所述混匀细化的具体过程为，通惰性气体保护，以去离子水或无水乙醇作为湿磨介质在保护气氛中先对金属氧化物进行一阶段球磨；所述一阶段球磨中球料质量比为（5～8）：1，料液比为1kg：（6～8）L，球磨转速250～350 r/min；控制上述的操作参数能够确保一阶段球磨产生相对更优的球磨效果，此外，本专利技术实施例所用的硬质合金均为3~5mm粒径的硬质合金球；所述球磨过程中确保球磨罐内容物≤三分之二球磨罐容积；所述一阶段球磨结束后加入金属还原剂继续进行3～6 h的二阶段球磨。
[0022]一阶球磨过程主要起到细化和均匀混合的作用，由于以金属氧化物为原料进行球磨时非常容易细化，在球磨过程中能够使得前驱体中各氧化物粉末形成纳米尺度均匀混合，成为后续均质固溶高熵合金成分均匀的前提。在一段球磨后，加入金属还原剂铝粉进行二阶段球磨。如果一开始就加入铝粉，则不利于各种金属氧化物球磨过程的纳米尺度混合。
[0023]作为优选，步骤2）所述润湿剂为无水乙醇；步骤2）所述混合粉体与无水乙醇混匀后升温至65～80 ℃机械混匀。
[0024]采用无水乙醇作为混合介质和润湿剂，能够有效保护铝金属单质，避免其氧化。同时，相较于水、油等介质，其具有更优的分散效果。
[0025]作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熵合金活性催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：1）按量配取金属氧化物以及足量或过量的金属还原剂，混匀细化后得到混合粉体；2）将步骤1）所得的混合粉体与润湿剂混匀，得到粉浆；3）将支撑载体置于粉浆中进行负载，得到待加热的试样；4）对步骤3）所得的试样进行电热点火，直至达到点火温度后进行自蔓延制备，即完成在支撑载体上高熵合金活性催化材料的制备。2.根据权利要求1所述的一种高熵合金活性催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述金属氧化物为高熵合金氧化物。3.根据权利要求2所述的一种高熵合金活性催化材料的制备方法，其特征在于，所述高熵合金氧化物包括钪氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物、钇氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钼氧化物、锝氧化物、钌氧化物、铑氧化物、钯氧化物、银氧化物、铪氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铼氧化物、锇氧化物、铱氧化物、铂氧化物和金氧化物中的至少四种；所述金属还原剂为铝。4.根据权利要求1或2或3所述的一种高熵合金活性催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述金属氧化物和金属还原剂为200～500 目的粉末，且纯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张惠斌，高振城，郭菲，陈峰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：