一种水溶性Pd(II)配合物及其合成方法和作为催化前驱体的用途技术

本发明专利技术公开了一种水溶性Pd(II)配合物及其合成方法和作为催化前驱体的用途。该水溶性Pd(II)配合物的化学名为二(亚硝基)草酸合钯酸铵，分子式为(NH4)2[Pd(NO2)2(C2O4)]

A water-soluble PD (II) complex and its synthesis method and use as a catalytic precursor

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性Pd(II)配合物及其合成方法和作为催化前驱体的用途


[0001]本专利技术涉及一种水溶性Pd(II)配合物及其合成方法和作为催化前驱体的用途，该水溶性Pd(II)配合物不含Cl、P、S、Na、K等元素，属于化学化工领域。

技术介绍

[0002]钯(Pd)属于铂族的一种金属，其独特的d电子结构赋予负载型钯基催化剂具有卓越的催化性能，广泛应用于石油化工、医药和精细化工、工业有害废气和汽车尾气的净化处理等各个领域。
[0003]目前，制备负载型钯基催化剂的主流方法为化学浸渍法
[1
‑
3],主要工序包括载体的选择和预处理、液相负载、干燥还原(或煅烧)。载体主要有活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛，液相负载是其关键步骤。液相负载涉及到催化前驱体的选择和使用。催化前驱体为可溶性的钯化合物，系负载型钯基催化剂的活性成分来源，已有大量的研究表明：前驱体的组成、结构和理化性质对最终催化剂的性能有着重要的影响，不同用途的催化剂对前驱体的组成和结构有着不同的要求。
[0004]目前，工业上常用的钯催化前驱体主要是氯化钯PdCl2、硝酸铂Pd(NO3)2溶液(含10％硝酸)、醋酸钯Pd(OAc)2、乙酰丙酮钯Pd(acac)2。其中，氯化钯、乙酰丙酮钯主要用于Pd/C催化剂的生产；汽车尾气净化催化剂(Pd
‑
Rh
‑
稀土氧化物/Al2O3)和有机废气(VOCs)净化催化剂(Pd
‑
Pt/Al2O3、Pd
‑
Pt/TiO2)的生产主要采用硝酸铂溶液作催化前驱体，环已烷行业苯脱硫催化剂(也称吸附剂)Pd/Al2O3的生产则以醋酸钯为前驱体，这是因为含氯的前驱体会引起这三类催化剂中有氯离子的残留而氯离子将显著降低催化剂的耐高温性能和使用寿命
[4
‑
6]。
[0005]硝酸钯在水中不稳定、很快分解成固态的氧化钯，但在较高浓度的硝酸介质中可稳定存在，因此，市场上硝酸钯均以10％硝酸的溶液形式销售。氯化钯不溶于水，需要采用较高浓度的盐酸作溶媒。盐酸和硝酸皆为强酸，在较高浓度时会腐蚀载体(氧化铝和二氧化钛)、破坏载体表面的结构，影响负载效果和催化活性。同时，使用硝酸钯溶液和氯化钯作为前驱体，在催化剂的干燥、还原或者煅烧过程中会分解出酸雾气(如氮化化物和盐酸)，不利于清洁生产。
[0006]醋酸钯和乙酰丙酮钯不溶于水，负载工序前需要采用有机溶剂(如丙酮、氯仿)溶解，而工业上大量使用易燃和易挥发性有机溶剂，会带来安全和环保隐患。
[0007]另外，多年的铂族金属催化剂的研究和应用还表明
[7,8]：P和S元素与钯有很强的键合作用，将导致催化剂中毒。Na
+
、K
+
在高温下会发生迁移，引起活性金属的团聚和烧结现象，一般认为：P、S、Na、K为对负载型钯基催化剂有害的元素。工业上要求选用不含Cl、P、S、Na、K元素的钯化合物作催化前驱体,以使生产出了的最终催化剂产品中无Cl、P、S、Na、K的残留。
[0008]因此，研制一种既有较高的水溶性又不含Cl、P、S、Na、K元素的钯化合物作催化前驱体，具有重要的应用前景。我们团队曾经合成出包括硝酸四氨合钯[Pd(NH3)4](NO3)2、二
(草酸)合钯酸铵(NH4)2[Pd(C2O4)2]·
2H2O在内多种这样的钯化合物，但它们作为钯催化前驱体制备的钯基催化剂的性能并不优越。同时，硝酸四氨合钯合成过程涉及到使用硝酸银沉淀氯离子、制造成本较高；(NH4)2[Pd(C2O4)2]·
2H2O不稳定，即使室温放置也会发生自身氧化还原反应，析出金属钯。这些缺点导致它们不能满足工业应用的要求。
[0009]上述文献[1
‑
8]为：
[0010][1]王尚第、孙俊全编著，催化剂工程导论.化学工业出版社，2007.
[0011][2]中国机械工程学会、中国材料研究会主编，中国材料工程大典.第5卷，504－594，化学工业出版社，2006.
[0012][3]孙锦宜编著，《工业催化剂的失活和再生工程》.化学工业出版社，2006。
[0013][4]Schmitt H.Topics in Catalysis,2001,16/17,355
–
362
[0014][5]Tillaart J.A.A.,et.al.Apllied Catalysis,B:Environmental,1996,10,53
‑
68；2.Kim S.K.,et.al.Ind.Eng.Chem.Res.,2002,41,1967
‑
1972；3.
[0015][6]张爱敏，刘奎，杨冬霞等.贵金属，2003，24(3)：17－21.
[0016][7]许越.催化剂设计与制备工艺.化学工业出版社,2003.
[0017][8]Reyes P,Pecchi G,Morales M.Applied Catalysis A General,1997,163(1):145
‑
152.

技术实现思路

[0018]本专利技术的目的是解决工业上使用的PdCl2、硝酸铂Pd(NO3)2溶液(含10％硝酸)、醋酸钯Pd(OAc)2、乙酰丙酮钯Pd(acac)2作催化前驱体的不足和缺点，提供一种不含Cl、P、S、Na、K等元素的高水溶性Pd(II)配合物，同时还具有优越的应用性能、制备成本可控的优点，以替代现有的钯催化前驱体。
[0019]本专利技术的水溶性Pd(II)配合物是二(亚硝基)草酸合钯酸铵，分子式为(NH4)2[Pd(NO2)2(C2O4)]·
nH2O，其中，n为结晶水的数目(n通常为2)，具有如下的化学结构：
[0020][0021]与现有的钯催化前驱体相比较，本专利技术的Pd(II)配合物具有如下特点：
[0022](1)不含对催化剂有害的氯、硫、磷、钠、钾元素；
[0023](2)具有很高的水溶性，室温在纯水中溶解度大于400g/L(相当于120gPd/L)，且在水中很稳定，室温放置2天或在60℃下保持5小时溶液颜色不会变化，也不会出现沉淀的现象，在100g/L浓度下溶液的pH约4
‑
5之间。
[0024](3)固态室温放置很稳定。在模拟空气气氛和氮气中，能在较低的温度下(<190℃)发生热分解反应，生成金属钯(见图2、图3)，这有利于催化剂制备的热还原或煅烧工序节省能源。且分解产物为Pd、CO2、N2和H2O，有利于工业上的清洁生产。
[0025]其对应的热分解反应为：
[0026][0027](5)以本专利技术的Pd(II)配合物作催化前驱体、采用水相负载制备的苯脱硫催化剂
(又称吸附剂)Pd/γ
‑
Al2O3的脱硫效果明显优于工业上以醋酸钯为前驱体、采用有机相负载本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水溶性Pd(II)配合物，其特征在于：化学名为二(亚硝基)草酸合钯酸铵；分子式为(NH4)2[Pd(NO2)2(C2O4)]
·
nH2O，其中n为结晶水的数目；化学结构式为：2.根据权利要求1所述的水溶性Pd(II)配合物，其特征在于：所述结晶水的数目n为2。3.一种如权利要求1或2所述的一种水溶性Pd(II)配合物的合成方法，其特征在于，采用如下的技术路线和条件：4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：以市售的PdCl2或钯湿法精炼得到的中间产物[Pd(NH3)2Cl2]为起始原料，在一定温度下，滴加氨水至PdCl2或[Pd(NH3)2Cl2]全部溶解，控制溶液最终的pH＝9
‑
11，溶液在一定温度下减压浓缩至近干后，再加水溶解，得到淡黄色的[Pd(NH3)4]Cl2溶液；第二步：取以上含一定量[Pd(NH3)4]Cl2的溶液，称取化学计量150％
‑
250％的NaNO2，用水溶解，配制成近饱和的溶液，滴加入[Pd(NH3)4]Cl2溶液中，在50

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟平，余娟，陈力，高安丽，戴云生，刘锋，姜婧，谢继阳，周皓，常桥稳，晏彩先，
申请(专利权)人：昆明贵金属研究所，
类型：发明
国别省市：