一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法，包括：首先，采用微波反应制备无氯铂源；再以草酸铂酸钡为催化剂，无氯铂源及(氟代)乙酰丙酮，通过一锅煮的方法合成了目标产品；最后以真空升华的方法重结晶得到纯度≥99％的目标产品。该方法优势在于：选择稳定性适中的配体，先合成无氯中间体铂源，排除氯元素对产品纯度的影响；避免使用Hg和苯等毒性化学试剂；选择了合适的催化剂提高铂的转化率，降低了废液中的铂含量，从根本上解决了废液中铂回收困难，生产成本高等问题。与现有合成工艺相比，该工艺更适合乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的批量和工业化生产。及氟代乙酰丙酮铂的批量和工业化生产。及氟代乙酰丙酮铂的批量和工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种铂化合物，具体涉及一种乙酰丙酮铂及氟代乙酰丙酮铂的制备方法，包含乙酰丙酮铂[Pt(acac)2]、三氟乙酰丙酮铂[Pt(tf3ac)2]和六氟乙酰丙酮铂[Pt(hf6ac)2]的制备方法。

技术介绍

[0002]Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物是一类重要的铂化合物，其结构如图1所示。
[0003]由于该类物质具有易升华、不含氯元素和易溶于有机溶剂等物理化学性质，常被作为铂源应用于化学气相沉积(CVD)、燃料电池催化剂铂黑的制备和均相催化剂等。
[0004]目前，Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的制备方法主要有：
[0005](1)据US7442820B1公开了一种乙酰丙酮铂配合物的制备工艺(Process for the preparation of platinum acetylacetonato complexes)：以稀硫酸等调节pH值、六羟基合铂酸盐(M2Pt(OH)6，M＝H、Na和K)为铂源，甲酸为还原剂合成乙酰丙酮铂的产率超过90％(以Pt计)，该工艺涉及甲酸等还原剂定量还原由羟基配位的Pt(Ⅳ)为Pt(Ⅱ)，同时acac
‑
竞争配位沉淀得到Pt(acac)2，反应过程中不但容易过度还原为单质Pt，而且易生成Pt(OH)2，此外，产生乙酰丙酮的含铂废液，回收金属铂极其困难；
[0006](2)Werner等人以过量的Hacac和NaHCO3等碱性物质反应得到乙酰丙酮钠(Na(acac))，再加入K2PtCl4，经长时间(>6h)搅拌反应的到Pt(acac)2，产率25～35％(以Pt计)，该方法为目前使用最广泛的工艺，经过从业者们多年来的不断改进，产率提高到75～83％(以Pt计)，该工艺和US7442820B1同样存在含乙酰丙酮的铂废液金属回收困难的问题；
[0007](3)Okeya
‑
Kawaguchi等人以AgCl或HgCl2、KClO4和K2PtCl4反应得到[Pt(H2O)4]2+
溶液，再加入Na(acac)，搅拌20h，得到的产品以苯重结晶，产率75％，该工艺使用大量Hg
2+
等的危化品及易制毒化学品，对环境友好的工业化生产显然不实用。
[0008]据研究报道，以含氯铂源制备Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的反应原理如下式所示：
[0009][0010]以Pt(acac)2为例，反应中，生成Pt(acac)2和副产物[PtCl
x
(acac)
y
]n
‑
的条件几乎相同，难以调节反应条件来控制主副产物的产率。[PtCl
x
(acac)
y
]n
‑
为易容于水和醇的盐，两者物理化学性质相似，经提纯处理几乎难以完全分离去除，副产物分离不彻底，对Pt(acac)2的纯度影响极大；此外，有氯元素残留催化剂不但活性较低，而且极易腐蚀设备的不锈钢外壳，2020年国家科技部氢能重点专项“车用燃料电池催化剂批量制备技术”指南
中，对燃料电池催化剂的低成本、耐久性、一致性以及氢气杂质的耐受性等都提出了具体要求，尤其是Cl含量要求小于50ppm wt，也提示氯元素对燃料电池铂黑催化剂有不利影响。因此，在Pt(acac)2合成工艺的设计中应避免选择含Cl铂源。
[0011]综上，批量生产Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的工艺应首选环境友好的试剂和不含Cl的铂源，并提高产品的产率和纯度，以解决含Hacac的铂废液回收困难和生产成本高等的问题。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的在于克服上述不足，提供一种Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂配合物的制备方法。
[0013]本专利技术的基本思路为：
[0014]由β二酮配位形成的Pt(acac)2及氟代乙酰丙酮铂是一种结构稳定的铂配合物，[PtL
x
]n
‑
是制备所有铂化合物的原料，其稳定性：[PtCl
x
]n
‑
<Pt(β
‑
acac)2。设想：L配体与铂配位的稳定性满足[PtCl
x
]n
‑
<[PtL
x
]n
‑
<Pt(β
‑
acac)2，以配体L取代Cl，去除Cl的影响，得到无氯中间体铂源[PtL
x
]n
‑
，再用β
‑
acac取代中间配体L，就获得目标配合物。
[0015]结合分子轨道理论、晶体场理论并排除含硫膦等配体，满足要求的有NO
x
‑
和C2O
42
‑
，NO
x
‑
在不同的pH下有一定的氧化性，当配体L＝C2O
42
‑
满足实验要求。
[0016]本专利技术的技术方案为：
[0017]一种Pt(acac)2配合物或氟代乙酰丙酮铂配合物的制备方法，包括：
[0018](1)制备无氯铂源；
[0019](2)滴加少量氢氧化钡，生成催化剂，再将无氯铂源及乙酰丙酮通过一锅煮的方法合成Pt(acac)2配合物；
[0020](3)以真空升华的方法重结晶得到高纯度的目标配合物。
[0021]进一步地，上述制备方法包括以下具体步骤：
[0022](1)采用微波反应，一定量的草酸调节pH值，将相同阳离子的氯亚铂酸盐和草酸盐调成浆糊状搅拌反应，加热煮沸，反应2h后，产物冷却至室温后，用冷藏饱和草酸水溶液洗涤去除Cl
‑
，得到草酸亚铂酸盐，反应式如下：
[0023][0024](2)以草酸铂酸钡为催化剂，将[Pt(C2O4)2]2‑
和(氟代)Hacac反应，氢氧化钠调节pH值，一锅反应得到粗产品，反应式如下：
[0025][0026](3)得到产品中有少量红色的难溶物为碱土金属的草酸铂盐，该物质难溶于水、乙醇和二氯甲烷等溶剂，从滤饼中提取产品的方法为：以二氯甲烷或乙醇溶解上述产物，过滤，取滤液经旋转蒸发浓缩后结晶析出得到目标产品，再常温通风干燥，再以真空升华的提纯目标配合物产品，综合产率约95％，高效液相色谱(HPLC)测试纯度≥99％。
[0027]优选的，在步骤(1)中，草酸和[PtCl4]2‑
的摩尔比为：(0.01～1)：1。
[0028]优选的，在步骤(2)中，草酸亚铂酸盐和(氟代)Hacac的摩尔比为：1:(2～2.2)；催
化剂优选草酸铂酸钡(Ba[Pt(C2O4)2)。
[0029]本专利技术的有益效果：
[0030](1)选择稳定性适中的配体，首先合成无氯中间体铂源，排除氯元素对产品纯度的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pt(acac)2配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备无氯铂源；(2)滴加少量氢氧化钡，生成催化剂，再将无氯铂源及乙酰丙酮通过一锅煮的方法合成Pt(acac)2配合物；(3)以真空升华的方法提纯得到高纯度的Pt(acac)2配合物。2.一种氟代乙酰丙酮铂配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备无氯铂源；(2)滴加少量氢氧化钡，生成催化剂，再将无氯铂源及氟代乙酰丙酮通过一锅煮的方法合成氟代乙酰丙酮铂配合物；(3)以真空升华的方法重结晶得到高纯度的氟代乙酰丙酮铂配合物。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述无氯铂源为草酸亚铂酸盐。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，采用微波反应，一定量的草酸调节pH值，将相同阳离子的氯亚铂酸盐和草酸盐调成浆糊状搅拌反应，煮沸，反应2h后，产物冷却至室温后，用冷藏饱和草酸水溶液洗涤去除Cl

【专利技术属性】
技术研发人员：余娟，高安丽，常桥稳，刘伟平，陈力，姜婧，晏彩先，
申请(专利权)人：昆明贵金属研究所，
类型：发明
国别省市：