本发明专利技术属于有机发光材料技术领域，提供了一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子及其制备方法。本发明专利技术的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，具有式I所示结构。本发明专利技术的有机发光氮自由基分子的中心位置为六元氮杂环自由基，六元氮杂环自由基有4个氮原子，六元氮杂环自由基通过共振离域在其中两个氮原子上，其余的两个氮原子与两个碳原子分别可以和取代基相连，实现对有机发光氮自由基分子的修饰。由于单电子在六元杂环上离域，有效分散了单电子密度；同时，六元杂环中有多达4个氮原子，由于氮原子的电负性大于碳原子电负性，使得单电子与原子核的作用比碳自由基更为紧密，不容易与其他物质发生反应，因此在光照条件下具有较好的稳定性。具有较好的稳定性。具有较好的稳定性。具有较好的稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子及其制备方法
[0001]本专利技术涉及有机发光材料
，尤其涉及一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子及其制备方法。
技术介绍
[0002]室温有机发光自由基分子在有机发光器件、荧光成像、光动力治疗等方面有着巨大的应用前景和研究价值，是一个备受关注的新型研究领域。然而，到目前为止，经过探究可用于相关领域研究的稳定有机发光自由基仅有全氯代三苯甲基自由基(PTM)衍生物、三(2,4,6
‑
三氯代)苯甲基自由基(TTM)衍生物和的二(2,4,6
‑
三氯苯基)甲基自由基的衍生物(BTM)等甲基碳自由基及其衍生物。高度相似的结构使其发光波段等性质彼此相差不大，这极大地限制了有机发光自由基领域的研究与拓展应用。同时在光稳定性等方面也存在一些不足。
技术实现思路
[0003]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子及其制备方法。本专利技术提供的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子拓宽了室温有机发光材料的种类；同时，具有优异的室温稳定性。
[0004]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0005]本专利技术提供了一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，具有式I所示结构：
[0006][0007]式I中，R1为H、为H、
[0008]R2为烷基、
‑
CCl3、
‑
CF3、、
[0009]X1为H、烷基、<br/>‑
CCl3、、
[0010]X2为H、烷基、
‑
CCl3、
‑
CF3、、
[0011]R3、R4和R5独立地为
‑
H、
‑
Cl、
‑
F、
‑
NO2或
‑
CN。
[0012]优选地，具有如下结构：
[0013][0014][0015]本专利技术还提供了上述技术方案所述的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子的制备方法，包括以下步骤：
[0016]将具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物溶解，进行醛
‑
芳香肼缩合反应，得到腙类化合物；
[0017]将具有式C所示的苯胺化合物、水、浓盐酸和亚硝酸钠水溶液混合，进行重氮化反应，得到重氮盐溶液；
[0018]将所述腙类化合物、无机碱、相转移催化剂、有机溶剂和所述重氮盐溶液混合，进行重氮盐偶联反应，得到甲臜类化合物；
[0019]将所述甲臜类化合物、氢氧化钡和溴苄混合，进行合环反应以及氧化反应，得到所述具有式I所示的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子；
[0020][0021]优选地，所述具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物的摩尔比为1:1～1:2。
[0022]优选地，所述醛
‑
芳香肼缩合反应的温度为室温，保温时间为2～4h。
[0023]优选地，所述重氮化反应的温度为
‑
5～0℃，保温时间为30～60min。
[0024]优选地，所述腙类化合物和具有式C所示的苯胺化合物的摩尔比为1:1～1:1.25。
[0025]优选地，所述重氮盐偶联反应的温度为
‑
5～0℃，保温时间为2～3h。
[0026]优选地，所述甲臜类化合物、氢氧化钡和溴苄的摩尔比为1:5～10:1～1.1。
[0027]优选地，所述合环反应以及氧化反应的温度为室温，保温时间为24～48h。
[0028]本专利技术提供了一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，具有式I所示结构。本专利技术提供的有机发光氮自由基分子的中心位置为六元氮杂环自由基，六元氮杂环自由基有4个氮原子，六元氮杂环自由基的单电子通过共振离域，自旋密度主要分布在其中两个氮原子上，其余的两个氮原子与两个碳原子分别可以和取代基相连，实现对有机发光氮自由基分子的修饰。由于单电子在六元杂环的四个氮原子上离域，有效分散了单电子密度；同时，六元杂环中有多达4个氮原子，由于氮原子的电负性大于碳原子电负性，使得单电子与原子核的作用比碳自由基更为紧密，不容易与其他物质发生反应，因此在光照条件下具有较好的稳定性。此外，六元氮杂环自由基用不同的取代基进行修饰后，可以在保留其出色稳
定性的同时赋予其室温下发光的性质。本专利技术提供的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子在通常环境下可以稳定保存数个月。
[0029]本专利技术还提供了上述技术方案所述的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子的制备方法，本专利技术提供的制备方法操作简单，易于工业化。
附图说明
[0030]图1为化合物1的EPR图；
[0031]图2为化合物1的MALDI
‑
TOF图；
[0032]图3为化合物1在不同溶剂溶液中的吸收光谱；
[0033]图4为化合物1在不同溶剂溶液中的发光光谱；
[0034]图5为化合物1在常温甲苯溶液中的光稳定性测试图；
[0035]图6为化合物2的EPR图；
[0036]图7为化合物2的MALDI
‑
TOF图；
[0037]图8为化合物2在不同溶剂溶液中的吸收光谱；
[0038]图9为化合物2在不同溶剂溶液中的发光光谱；
[0039]图10为化合物4的EPR图；
[0040]图11为化合物4在不同溶剂溶液中的吸收光谱；
[0041]图12为化合物5的EPR图；
[0042]图13为化合物5在不同溶剂溶液中的吸收光谱。
具体实施方式
[0043]本专利技术提供了一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，具有式I所示结构：
[0044][0045]在本专利技术中，所述式I中，R1为H、为H、优选为
[0046]在本专利技术中，所述式I中，R2为烷基、
‑
CCl3、
‑
CF3、
优选为烷基或在本专利技术中，所述烷基优选为碳个数为1～5的烷基，进一步优选为
‑
CH3、
‑
C(CH3)3、
‑
CH(CH3)2或
‑
CH2CH3。
[0047]在本专利技术中，中，X1为H、烷基、
‑
CCl3、、在本专利技术中，所述烷基优选为碳个数为1～5的烷基，进一步优选为
‑
CH3、
‑
C(CH3)3、
‑
CH(CH3)2或
‑
CH2CH3。
[0048]在本专利技术中，中，X2为H、烷基、
‑
CCl3、
‑
CF3、、优选为H或在本专利技术中，所述烷基优选为碳个数为1～5的烷基，进一步优选为
‑
CH3、
‑
C(CH3)3、
‑
CH(CH3)2或本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，其特征在于，具有式I所示结构：式I中，R1为H、为H、R2为烷基、
‑
CCl3、
‑
CF3、、X1为H、烷基、
‑
CCl3、、X2为H、烷基、
‑
CCl3、
‑
CF3、、R3、R4和R5独立地为
‑
H、
‑
Cl、
‑
F、
‑
NO2或
‑
CN。2.根据权利要求1所述的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，其特征在于，具有如下结构：
3.权利要求1或2所述的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物溶解，进行醛
‑
芳香肼缩合反应，得到腙类化合物；将具有式C所示的苯胺化合物、水、浓盐酸和亚硝酸钠水溶液混合，进行重氮化反应，得到重氮盐溶液；将所述腙类化合物、无机碱、相转移催化剂、有机溶剂和所述重氮盐溶液混合，进行重氮盐偶联反...
【专利技术属性】
技术研发人员：李峰，高晟翔，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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