基于离子跃迁和Grotthuss传输机制的抗冻两性离子水凝胶电解质制造技术

本发明专利技术涉及超级电容器技术领域，涉及基于离子跃迁和Grotthuss传输机制的抗冻两性离子水凝胶电解质及其制备方法。在1M H2SO4和乙二醇(EG)的存在下，以N,N

【技术实现步骤摘要】
基于离子跃迁和Grotthuss传输机制的抗冻两性离子水凝胶电解质


[0001]本专利技术涉及超级电容器
，涉及PolyAS电解质基超级电容器及其制备方法，具体涉及基于离子跃迁和Grotthuss传输机制的抗冻两性离子水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。

技术介绍

[0002]低温储能装置对于极端寒冷的气候来说是必不可少的，如航天探索、极地探索和高海拔活动。作为储能装置的一个重要组成部分，电解质的抗冻性直接影响到储能装置的低温性能。虽然有大量关于低熔点的非水电解质的研究报告，如液化气、氟化溶剂和乙酸乙酯，但这些非水电解质通常成本高、易泄漏、易燃和有毒，限制了它们的应用。相比之下，水基电解质在成本低、不易燃和无毒等方面表现良好。具体来说，作为一种水基固体电解质，水凝胶电解质解决了液态水基电解质容易泄漏的问题，因此，水凝胶电解质在大规模储能领域引起越来越多的关注。然而，水凝胶电解质中的大量游离水在零下温度下不可避免地会结冰，导致离子导电性下降和水凝胶的灵活性丧失。
[0003]目前，解决水凝胶电解质冻结问题的策略主要有三种。一种是通过使用盐类作为水冻结的抑制剂。在这些系统中，只有高浓度的盐类才能降低冰点。例如，30wt％的CaCl2可以将水凝胶系统的冰点降低到
‑
57℃，而低盐浓度(10wt％的CaCl2)只能降低到
‑
7℃(X. P.Morelle,W.R.Illeperuma,K.Tian,R.Bai,Z.Suo,J.J.Vlassak,Adv.Mater.2018,30, 1801541)。在这些防冻水凝胶中，高浓度的盐对储能设备有腐蚀作用。另一个策略是通过使用离子液体来改善水凝胶的防冻性能。例如，Zang等人开发了一种基于离子液体的超级电容器，可以在
‑
40℃下工作(X.Zang,R.Zhang,Z.Zhen,W.Lai,C.Yang,F.Kang,H.Zhu, Nano Energy 2017,40,224)。然而，离子液体在低温下的高粘度和劣质的离子传导性也不利于广泛的应用。第三种策略是通过在水凝胶中引入有机液体来抑制冰晶的形成。常用的有机液体有二甲基亚砜、乙二醇(EG)、甘油、乙腈等。到目前为止，在水性质子电解质和质子水凝胶电解质方面虽然已经取得了进展，然而，这些质子电解质要么不耐冻，要么通过高浓度的质子酸进行抗冻。例如，高浓度的H2SO4(5M)，可能对电极有腐蚀作用，被应用于防冻铅醌水电池。因此，通过使用低浓度的质子酸开发具有良好的低温导电性和机械灵活性的质子水凝胶电解质是非常必要的。
[0004]202111537424.8公开了一种CMC
‑
P(MAEDS
‑
co
‑
AA)聚合物两性离子水凝胶合成方法。，其制备过程包括以下步骤：以羧甲基纤维素，丙烯酸，[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基] 二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵为原料，经过溶解，热聚合，合成了水凝胶电解质。在三氟甲烷磺酸锌溶液中浸泡一小时后，该水凝胶电解质具有25.3mS cm
‑1的优异离子电导率。将获得的水凝胶电解质组装成准固态锌离子混合电容器进行电化学性能测试，测试时电流密度为0.25～20A g
‑1，电压范围为0.2～1.8V。但是，工艺复杂，需要多种单体共聚而成，且需要浸泡；丙烯酸所游离出的H+不足以支撑水凝胶的导电性，需要添加额外的导电物质；造价相
对昂贵，三氟甲烷磺酸锌和导电聚合物都价格不菲。
[0005]202111403416.4公开了一种具有可控再水化和高应变敏感性的抗溶胀两性离子水凝胶传感材料及其制备方法和应用。该水凝胶是由丙烯酸、甲基丙烯酸十八烷基酯以及[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵组成的导电聚合物水凝胶。在该水凝胶中，SBMA([2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵)和导电聚合物赋予水凝胶导电性，SMA(甲基丙烯酸十八烷基酯)作为疏水单体与亲水两性离子SBMA达成亲疏水平衡赋予水凝胶抗溶胀的性能。没有抗冻性能，在低温下水凝胶中的水会产生冻结，丧失机械性能和导电性。但是，该种水凝胶传感材料没有抗冻性能，在低温下水凝胶中的水会产生冻结，丧失机械性能和导电性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的，是克服现有技术的不足，提供一种涉及基于离子跃迁和Grotthuss传输机制的抗冻两性离子水凝胶电解质及其制备方法、应用。该电解质显示出良好的机械性能和防冻性能，甚至可以在
‑
70℃的极低温度下使用。
[0007]本专利技术是通过下列技术方案实现的：
[0008]一种PolyAS水凝胶电解质的制备方法，包括下列步骤：
[0009]1)配置含有为的H2O/EG二元溶剂体系，使其混合均匀。
[0010]2)向H2O/EG二元溶剂体系中加入硫酸和MBA，调配硫酸浓度为0.8～1.5mol/L，MBA 的浓度为0.15～0.25g/L，使其混合均匀。
[0011]3)将AM：SBMA摩尔比分别为1：0～0.1的单体，加至已经配置好的H2O/EG二元溶剂体系并在冰浴中搅拌0.5～1.5小时。
[0012]4)在冰浴搅拌下，将引发剂APS加入到上述溶液中。APS的加入量相对于单体总质量的1～2wt％，得前驱体溶液。
[0013]5)将得到的前驱体溶液超声处理10分钟以去除气泡。
[0014]6)将前驱体溶液注入模具中，密封并在40～50℃下聚合10～14小时。
[0015]本专利技术通过在1M H2SO4和乙二醇(EG)的存在下，以N,N
‑
亚甲基双丙烯酰胺(MBA) 作为交联剂，对丙烯酰胺(AM)和两性离子[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙 基)氢氧化铵(SBMA)进行一步自由基聚合来制备防冻质子水凝胶电解质(图1)。由于该 系统中存在多种离子键和氢键，该电解质显示出良好的机械性能和防冻性能。水凝胶电解 质的低温电导率在
‑
50℃时可以达到1.51mS cm
‑1。质子在SBMA的离子基上的跳跃迁移和 Grotthuss质子传输机制是造成质子高电导率的原因，而Grotthuss机制在低温环境下聚合物 链的玻璃态下占优势。用电解质组装的超级电容器在
‑
50℃时拥有62.0F g
‑1的高电容，在 10000次循环后电容保持率为81.5％，甚至可以在
‑
70℃的极低温度下使用。
[0016]优选的，步骤1)中，所述H2O/EG二元溶剂体系的体积浓度为0～100％。更优选的，所述H2O/EG二元溶剂体系的体积浓度为0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PolyAS水凝胶电解质的制备方法，包括下列步骤：1)配置含有为的H2O/EG二元溶剂体系，使其混合均匀；2)向H2O/EG二元溶剂体系中加入硫酸和MBA，调配硫酸浓度为0.8～1.5mol/L，MBA的浓度为0.15～0.25g/L，使其混合均匀；3)将AM：SBMA摩尔比分别为1：0～0.1的单体，加至已经配置好的H2O/EG二元溶剂体系并在冰浴中搅拌0.5～1.5小时；4)在冰浴搅拌下，将引发剂APS加入到上述溶液中。APS的加入量相对于单体总质量的1～2wt％，得前驱体溶液；5)将得到的前驱体溶液超声处理10分钟以去除气泡；6)将前驱体溶液注入模具中，密封并在40～50℃下聚合10～14小时。2.如权利要求1所述的PolyAS水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述H2O/EG二元溶剂体系的体积浓度为0～100％；更优选的，所述H2O/EG二元溶剂体系的体积浓度为30～60％。3.如权利要求1所述的PolyAS水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，调配硫酸浓度为1mol/L，MBA的浓度为0.2g/L。4.如权利要求1所述的PolyAS水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤3)中，AM和SBMA的总质量与EG/H2O混合物体积的比例为2:4～2:7；更优选的，步骤3)中，将摩尔比分别为1:0、3:1、1:1、1:3、0:1(AM:SBMA)，加至已经配置好的H2O/EG二元溶剂体系，并在冰浴中搅拌1小时；AM和SBMA的总质量与EG/H2O混合物体积的比例为2:5～2:6。5.如权利要求1所述的PolyAS水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘利彬，孙伟刚，班青，姜海辉，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：