非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂及其制备方法。所述稠化剂的合成原料包括单体和引发剂；以所有单体的总摩尔量为100％计，所述单体包括以下摩尔百分比的组分：丙烯酰胺90～99.9％，丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类0.1～10％，聚乙二醇二丙烯酸酯0.01～0.1％；所述引发剂的用量为单体总质量的0.05～0.5％。本发明专利技术稠化剂的合成原料均为水溶性单体，合成的稠化剂也具有良好的水溶性且溶解速度快，且由于聚合物分子呈交联结构，其溶液具有较高的粘度，在油气田酸化压裂和驱油方面有较好的应用前景。油方面有较好的应用前景。油方面有较好的应用前景。

Nonionic hyperbranched hydrophobically associating polyacrylamide thickener and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及油气田压裂
，特别涉及一种油气田酸化压裂用含金刚烷结构的非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着常规油气资源开采殆尽，开采难度更大的非常规油气资源受到了人们的重视。非常规油气储层具有孔隙度低、渗透率低以及非均质性强等特性，与常规油气资源相比，开采难度大，因此，需要对非常规油气储层采取有效的增产措施。目前采取的增产措施主要是向非常规储层中泵入具有一定粘度的压裂液对储层进行压裂，在储层中形成大规模复杂缝网，增大油气渗流面积，达到增产的目的。
[0003]近年来，疏水缔合聚丙烯酰胺在油田应用上取得了巨大的进展，在常见的酸化压裂及三次采油中均得到了应用。在制备疏水缔合聚丙烯酰胺时，常规方法是向聚丙烯酰胺主链中引入少量疏水单体，通过疏水单体的疏水缔合作用增强聚合物的稳定性。现有技术在制备疏水改性聚丙烯酰胺时，常向聚丙烯酰胺中引入少量的阳离子，或阴离子，或非离子，或甜菜碱型单体，以获得不同带电种类的疏水缔合聚合物。其中，非离子型疏水缔合聚合物体系不带电荷，在非极端条件下，对外界酸碱性及电荷性的稳定性较好，从而获得人们的重视。
[0004]常规非离子型疏水缔合聚合物的合成方法是，使用丙烯酰胺和非离子型疏水单体进行共聚得到，但常见的非离子单体水溶性较差，如丙烯酸丁酯，苯乙烯等，在聚合反应过程中，需要向水中加入适当量的油相和具有一定亲水亲油平衡值(HLB)的乳化剂制成乳液，才能使疏水单体溶解，从而导致疏水缔合聚丙烯酰胺的合成操作较为复杂，成本较高。
[0005]油气田开发中，为了获得较高的油气井产能，水力压裂法已经成为了广泛被采用的方法。使用具有一定粘度的流体将陶粒等支撑剂携带进入储层深部，在油气储层中造成大量的缝网，支撑剂保持裂缝不闭合，以增大油气渗流面积。随着油气资源向深层开发的进行，地层温度越来越高，压裂液在高温条件下的粘度大幅度下降，支撑剂可能沉降造成砂堵，不利于施工的进行，降低压裂的效果，从而对压裂液的抗温性能提出更高要求。
[0006]向聚合物溶液中加入适当的交联剂也可以获得较高的粘度，提高抗温性能。常见的交联剂为金属离子型，如有机锆，有机铝，有机棚等。专利申请CN104560003A公开了一种有机硼锆交联剂，将其应用于压裂液体系中，形成的冻胶在135℃以上仍具有良好的耐温耐剪切性。专利申请CN201210334463.2公开了一种有机锆交联剂，与聚丙烯酰胺水溶液制备可制备超高耐温性能的压裂液，耐温可达200℃以上，同时具有酸性成胶、低伤害无残渣等特点。专利申请CN110407974A公开了一种可交联两性聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，使用了二烯丙基丙烯酰胺类物质作为交联剂合成两性离子型聚丙烯酰胺类聚合物。
[0007]以上的专利申请中，使用了金属离子作为交联剂，或使用二烯丙基丙烯酰胺类作为交联单元合成两性离子型聚合物，合成方法较为复杂，使用原料种类较多。
[0008]本专利技术中着重在于使用一种非离子型的含有金刚烷且水溶性良好的物质作为疏
水单体与丙烯酰胺共聚，且使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联单元，得到一种非离子型的超支化疏水缔合聚丙烯酰胺。相较于现有技术，本专利技术公开的含金刚烷结构的非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺在一定的浓度范围内，不仅具有疏水缔合聚合物的性质，也具有超支化和交联聚丙烯酰胺的性质，是一种新的聚合物。配成的溶液抗温性良好，在200℃下也具有较高的粘度，有望在油气田开发的高温环境中得到应用。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂及其制备方法。本专利技术稠化剂的合成原料均为水溶性单体，合成的稠化剂也具有良好的水溶性且溶解速度快，且由于聚合物分子呈交联结构，其溶液具有较高的粘度，在油气田酸化压裂和驱油方面有较好的应用前景。
[0010]为了实现以上目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]本专利技术一方面提供一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂，其中，所述稠化剂的合成原料包括单体和引发剂；
[0012]以所有单体的总摩尔量为100％计，所述单体包括以下摩尔百分比的组分：丙烯酰胺90～99.9％，丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类0.1～10％，聚乙二醇二丙烯酸酯(也叫作α,ω
‑
聚乙二醇二丙烯酸酯)0.01～0.1％；
[0013]所述引发剂的用量为单体总质量的0.05～0.5％；
[0014]所述丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类具有如下式1的结构通式：
[0015][0016]其中，R1为甲基或氢原子；R2为含金刚烷立体结构的烷基；n为8～36，优选8
‑
20，更优选8
‑
12。
[0017]所述丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类为非离子型的含有金刚烷且水溶性良好的物质，本专利技术以丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类作为疏水单体与丙烯酰胺共聚，且使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联单元，得到一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺。相较于现有技术，本专利技术公开的含金刚烷结构的非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺在一定的浓度范围内，不仅具有疏水缔合聚合物的性质，也具有超支化和交联聚丙烯酰胺的性质，是一种新的聚合物。配成的溶液抗温性良好，在200℃下也具有较高的粘度，有望在油气田开发的高温环境中得到应用。
[0018]基于本专利技术的稠化剂，优选地，R2为1
‑
甲基金刚烷基或1
‑
乙基金刚烷基。
[0019]基于本专利技术的稠化剂，优选地，所述引发剂为过硫酸铵
‑
亚硫酸氢钠体系、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上的组合。
[0020]基于本专利技术的稠化剂，优选地，所述过硫酸铵
‑
亚硫酸氢钠体系中过硫酸铵和亚硫
酸氢钠的质量比为(1
‑
1.5):1。
[0021]基于本专利技术的稠化剂，优选地，以所有单体的摩尔量为100％计，所述单体包括以下摩尔百分比的组分：丙烯酰胺99.4％，丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类0.5％，聚乙二醇二丙烯酸酯0.1％。
[0022]基于本专利技术的稠化剂，优选地，所述引发剂的用量为单体总质量的0.1％。
[0023]基于本专利技术的稠化剂，优选地，所述的稠化剂具有如下式2的结构通式：
[0024][0025]其中，R1为甲基或氢原子；R2为含金刚烷立体结构的烷基；n为8～36，优选8
‑
20，更优选8
‑
12；p为4
‑
500；x为90～99.9％，y为0.1～10％，m为0.01～0.1％，且x+y+m＝100％。
[0026]基于本专利技术的稠化剂，优选地，所述的稠化剂的黏均分子量为600万～1300万。
[0027]本专利技术提供所述丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类的两种制备方法：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂，其中，所述稠化剂的合成原料包括单体和引发剂；以所有单体的总摩尔量为100％计，所述单体包括以下摩尔百分比的组分：丙烯酰胺90～99.9％，丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类0.1～10％，聚乙二醇二丙烯酸酯0.01～0.1％；所述引发剂的用量为单体总质量的0.05～0.5％；所述丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类具有如下式1的结构通式：其中，R1为甲基或氢原子；R2为含金刚烷立体结构的烷基；n为8
‑
36。2.根据权利要求1所述的稠化剂，其中，R2为1
‑
甲基金刚烷基或1
‑
乙基金刚烷基。3.根据权利要求1所述的稠化剂，其中，所述引发剂为过硫酸铵
‑
亚硫酸氢钠体系、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求3所述的稠化剂，其中，所述过硫酸铵
‑
亚硫酸氢钠体系中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为(1
‑
1.5):1。5.根据权利要求1所述的稠化剂，其中，以所有单体的总摩尔量为100％计，所述单体包括以下摩尔百分比的组分：丙烯酰胺99.4％，丙烯酸聚(乙二醇)金刚烷酯类0.5％，聚乙二醇二丙烯酸酯0.1％。6.根据权利要求1所述的稠化剂，其中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.1％。7.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：敬显武，熊颖，龙顺敏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：