质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，包括如下步骤：a、将过渡金属盐、氮源和碳源溶于第一分散剂中，得到掺氮金属有机骨架；b、将所述掺氮金属有机骨架与复合造孔剂溶于第二分散剂，混合搅拌，经干燥后置于第一烧结气氛中进行烧结处理，得到载体多孔金属氮碳材料；c、将所述多孔金属氮碳材料和贵金属前驱体加入第三分散剂中进行加热处理，干燥后，置于第二烧结气氛进行烧结处理，制得抗反极催化剂。本发明专利技术的制备方法，能够有效抑制铱基化合物的迁移和团聚，提升了催化剂的稳定性，使催化剂具有高活性和高稳定性的优异性能。高稳定性的优异性能。高稳定性的优异性能。

【技术实现步骤摘要】
质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂，更近一步地，还涉及该质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池是一种能够将燃料(如H2)和氧化剂(如O2)中的化学能直接转换为电能的能量转换系统，该系统的能量转换过程不受热力学上的卡诺循环限制。其工作原理是燃料(如H2)在阳极发生氧化反应生成H
+
和e
‑
，H
+
通过质子交换膜传至阴极，e
‑
则通过外电路流向阴极，从而使得阴极的氧化剂(如O2)与H
+
和e
‑
相结合发生还原反应生成H2O。因此，质子交换膜燃料电池具有高的转换效率和清洁无污染的优点，此外，质子交换膜燃料电池还具有启动速度快、续航里程远和加氢时间短等优点。
[0003]近年来，质子交换膜燃料电池已经作为一种车用动力电源被应用于大巴车、货车和火车等。其中，车辆运行的稳定性和可靠性是质子交换膜燃料电池实现大规模商业化的重要保障之一。然而，在车辆启停、怠速、高功率运行、频繁加减载工况下，会使得电池阳极局部区域氢气供应不足，导致该区域没有足够的氢气进行氧化反应的进行，从而不能产生足够的电流去维持车辆运行的功率。为了维持车辆运动的功率，该区域的电位会出现显著的提升甚至超越阴极区域的电位，从而发生碳载体的氧化反应来产生足够的电流。这种阳极电位升高并超过阴极电位的现象被称为“反极”现象。其中，碳载体的氧化反应如下：
[0004]C+2H2O
→
CO2+4H
+
+4e
‑
[0005]C+H2O
→
CO+2H
+
+2e
‑
[0006]在热力学上，电位高于0.2V(vs.RHE)时，碳载体的氧化反应便会发生，然而，在动力学上该反应的进行较为缓慢，这导致了该反应仅在高电位下(高于0.9V(vs.RHE))才具有显著的反应速率。因此，只有在高电位下进行快速的碳载体氧化反应才能提供足够的电流去维持车辆运行的功率。然而，碳载体的快速氧化会使得催化剂结构被严重破坏并且金属活性位点(Pt纳米颗粒)脱离，同时，较高的电位会使得金属活性位点(Pt纳米颗粒)发生迁移、团聚和长大，从而导致质子交换膜燃料电池的性能出现快速的衰减甚至失活。此外，在发生“反极”现象的局部区域会产生大量的热量，导致质子交换膜上形成针孔而降低开路电压，从而使得燃料电池突然停止运行，同时，针孔的形成可能会使得阳极(H2)和阴极(O2)的气体发生混合而引发火灾。
[0007]在发生“反极”现象的时候，采用有效的策略去维持车辆运行的功率和规避碳载体的氧化反应对于车辆运行的稳定性和可靠性是非常重要的。迄今为止，在“反极”现象出现时推动电解水氧化反应的进行既能够提供足够的电流来维持车辆运行的功率又能够抑制碳载体氧化反应的进行已经成为了抗“反极”最有效的策略之一。开发“抗反极”催化剂去促进电解水氧化反应便成为了关键。然而，在测试过程中传统的“抗反极”催化剂会发生金属活性位点的快速团聚，从而造成电解水氧化反应活性的急剧下降，这导致了传统的“抗反极”催化剂不能长期高效的抑制碳载体氧化反应的进行，造成了车辆运行的不可靠和不稳
定。因此，开发一种能够牢牢的锚定住金属活性位点的载体成为了提升“抗反极”催化剂稳定性的核心技术。

技术实现思路

[0008]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：在抗反极催化剂的相关技术中，申请号为202110700833.9的中国专利公开了一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法，该专利采用纯碳粉如碳黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯或高石墨化碳球等作为载体，纯的碳载体难以与金属活性位点(氧化铱)形成较强的相互作用，从而不利于抗反极催化剂的稳定性。申请号为202010447113.1的中国专利申请公开了一种阳极催化剂、膜电极及燃料电池，该专利中采用的载体为石墨化碳，纯碳载体难以与铱钌合金形成较强的相互作用，因此，在抗反极测试过程中铱钌合金易发生迁移、团聚和长大，从而不利于抗反极的稳定性，抗反极的过程是一个电解水氧化反应进行的过程，在电解水氧化反应过程中，该专利所制备的铱钌合金的表面会被氧化为结晶度较低的铱钌复合氧化物，这种结晶度较低的铱钌复合氧化物的表面晶格氧会参与到电解水氧化反应过程中，导致铱钌复合氧化物的铱和钌原子被过度氧化成可溶性氧化物，造成铱钌合金的快速溶解和活性的急剧降低。申请号为202010046117.9的中国专利申请公开了一种燃料电池抗反极催化剂及其制备方法，该专利采用铌掺杂的二氧化钛作为载体，制备工艺复杂，难以获得均匀分散的高负载率(＞40wt％)催化剂，且铌掺杂的二氧化钛电导率低不利于电化学反应的发生。
[0009]目前，抗反极催化剂的失效机理尚不明确，本专利技术人通过大量实验发现，碳负载铱基抗反极催化剂的失效原因与碳载体和铱基化合物间的弱相互作用以及铱基化合物颗粒团聚相关。现有技术通常采用铱基化合物负载在纯碳载体或者金属氧化物载体上作为质子交换膜燃料电池抗反极催化剂。然而，采用这两种载体存在以下问题：(1)纯碳载体与铱基化合物之间的相互作用较弱，不能在反应过程中有效的抑制铱基化合物的团聚，从而使造成催化剂的稳定性快速下降；(2)纯碳载体和金属氧化物载体上的铱基化合物主要负载于外表面，在反应过程中，颗粒间缺少物理阻碍，从而易发生迁移和团聚，造成催化剂的稳定性快速下降；(3)高温热处理会造成氮碳材料的团聚，从而不利于金属活性位点的均匀负载；(4)传统造孔剂经过高温热解产生的气体分子会破坏碳材料结构，易造成结构坍塌，并且难以控制孔径大小；(5)金属氧化物载体的导电性较差，从而导致催化剂的活性较低。
[0010]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂及其制备方法，能够有效抑制铱基化合物的迁移和团聚，提升了催化剂的稳定性，使催化剂具有高活性和高稳定性的优异性能，显著减缓了质子交换膜燃料电池汽车在启停、怠速、高功率运行、频繁加减载等工况下阳极出现的碳腐蚀问题，增加了电池的工作寿命，保障了车辆运行的可靠性。
[0011]本专利技术实施例的质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0012]a、将过渡金属盐、氮源和碳源溶于第一分散剂中，得到掺氮金属有机骨架；
[0013]b、将所述掺氮金属有机骨架与复合造孔剂溶于第二分散剂，混合搅拌，经干燥后置于第一烧结气氛中进行烧结处理，得到载体多孔金属氮碳材料，其中，所述复合造孔剂包括第一造孔剂和第二造孔剂，所述第一造孔剂包括氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的
至少一种；第二造孔剂包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铷、氯化铯、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铷、硫酸铯、硝酸铷、硝酸铯、碳酸氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将过渡金属盐、氮源和碳源溶于第一分散剂中，得到掺氮金属有机骨架；b、将所述掺氮金属有机骨架与复合造孔剂溶于第二分散剂，混合搅拌，经干燥后置于第一烧结气氛中进行烧结处理，得到载体多孔金属氮碳材料，其中，所述复合造孔剂包括第一造孔剂和第二造孔剂，所述第一造孔剂包括氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；第二造孔剂包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铷、氯化铯、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铷、硫酸铯、硝酸铷、硝酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种；c、将所述多孔金属氮碳材料和贵金属前驱体加入第三分散剂中进行加热处理，干燥后，置于第二烧结气氛进行烧结处理，制得抗反极催化剂。2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述过渡金属盐包括钴盐、镍盐、锰盐、铜盐、锌盐和铁盐中的至少一种；所述氮源包括2
‑
甲基咪唑、三亚乙基二胺、壳聚糖、双氰胺、甲酰胺、尿素、吡咯中的至少一种；所述碳源包括均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖、硫脲、植酸中的至少一种。3.根据权利要求2所述的质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括硝酸钴、乙酰丙酮钴、钴钛菁、氯化钴、硝酸镍、乙酰丙酮镍、镍钛菁、氯化镍、硝酸锰、乙酰丙酮锰、氯化锰、硝酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸锌、氯化锌、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、铁钛菁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述第一造孔剂和第二造孔剂的质量比为1:1
‑
1:20；所述掺氮金属有机骨架与复合造孔剂的质量比1:0.1
‑
1:20。5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂包括甲醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲酰胺、水中的至少一种；所述第二分散剂包括水、异丙醇、甲醇、丙酮、乙醇中的至少一种；所述第三分散剂包括水、甲醇、乙醇、苯甲醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述贵金属前驱体包括铱前驱体和钌前驱体中的至少一种。7.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体包括氯铱酸、氯化铱、氯铱酸铵、乙酰丙酮铱、氯铱酸钠、氯亚铱酸铵、氯亚铱酸钾、氯铱酸钾、氯化钌、氯钌酸铵、亚硝酰基硝酸钌、乙酰丙酮钌、氯钌酸钾中的至少一种。8.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体中含铱前驱体和含钌前驱体的摩尔比为0.1:4
‑
4:0。9.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池抗反极氮碳载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述第一烧结...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立刚，赵维，刘敏，张纪廷，王晓冉，柴茂荣，
申请(专利权)人：国家电投集团氢能科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：