一种新型CO2还原催化剂、应用及其制备方法技术

一种新型CO2还原催化剂、应用及其制备方法，所述催化剂为Ni金属以单原子状态负载在氮掺杂碳空心纳米球上的复合物。本发明专利技术所使用到的氮和碳前体材料组氨酸属于生物材料，价格低廉，可持续利用，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，除了能应用于电化学领域，组氨酸还能用作医药领域、吸附领域等，而且组氨酸作为一种天然螯合剂，能螯合多种离子，特别是镍离子，可以用镍柱纯化组氨酸蛋白，因此在制备过程中能够更多地螯合镍金属离子、增加催化剂活性位点，提高催化剂效率。提高催化剂效率。提高催化剂效率。

【技术实现步骤摘要】
一种新型CO2还原催化剂、应用及其制备方法


[0001]本专利技术属于电催化CO2还原
，尤其涉及一种新型CO2还原催化剂、应用及其制备方法。

技术介绍

[0002]从20世纪初开始，随着工业化和城市化的快速发展，大量人为活动导致大气中CO2的浓度不断上升。根据美国国家海洋和大气管理局(NOAA)莫纳罗亚气象台监测到的数据，大气中的CO2浓度在2019年达到了415.26ppm，创造了有史以来的最高纪录。大气中CO2浓度上升会带来许多严重的问题，会引发温室效应、酸雨、洪水、干旱、海平面上升、生态系统破坏、海洋酸化和臭氧层损耗等一系列环境问题。目前，化石燃料(主要包括煤、石油和天然气)约占全球一次能源需求的85％。化石燃料的燃烧是CO2排放的主要来源，面对环境污染和即将到来的能源危机，需要寻找减少CO2的方法和可代替的再生能源。
[0003]电催化CO2还原反应可以有效地将CO2转化为具有高附加值的产物如CO等。 CO可以作为费托反应(Fischer
‑
Tropsch(FT))的原料气合成液体燃料，具有重要的商业价值。目前关于电催化CO2还原反应仍然存在一些问题：一是水相体系中竞争反应析氢反应的存在，会降低还原反应效率；二是反应选择性较差，影响产物法拉第效率；三是电催化CO2还原反应中实际所需的电极电势要比平衡电势更负一些，而这两者之间的差异，即过电位，限制了电催化CO2还原的反应速率。因此抑制析氢反应的发生、提高目标产物的选择性以及降低反应过电位，对电催化CO2还原反应来说是至关重要的。中国科学院张涛院士首次提出了“单原子催化”的概念，研究发现当金属催化剂以原子级别高度分散时，可以最大化地利用金属，并表现出优异的催化活性。Au、Ag、Pd等贵金属催化剂在电催化CO2制备CO的反应中已经达到很高的反应速率与法拉第效率，但是高昂的价格增加了其应用成本。过渡金属配位氮掺杂碳的金属单原子催化剂 (M
‑
N
‑
C)由于低毒性、成本效益高、稳定性好等特点，受到研究者的广泛关注。

技术实现思路

[0004]本申请实施例的目的在于提供一种新型CO2还原催化剂、应用及其制备方法，旨在解决上述问题。
[0005]为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：提供一种新型CO2还原催化剂，所述催化剂为Ni金属以单原子状态负载在氮掺杂碳空心纳米球上的复合物。
[0006]在一个实施例中，所述催化剂中Ni的质量分数为1.5％。
[0007]在一个实施例中，所述催化剂具有原子分散的Ni
‑
N基团和球形中空结构，金属元素Ni与N的配位数为4，形成Ni
‑
N4基团。
[0008]在一个实施例中，所述的氮掺杂碳空心纳米球平均直径为150nm。
[0009]一种如所述的新型CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0010]步骤一：将无水乙醇、水和氨水加入到150mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下将正硅酸
四乙酯滴加到上述溶液中；之后将聚醚F127加入到上述溶液中，待溶解后加入间苯二酚和甲醛；搅拌后加入三聚氰胺和甲醛，搅拌24h；然后将上述混合液转移到100mL水热釜内，反应24h；将上述产物分别用乙醇和水进行离心洗涤，之后干燥，得到产物SiO2纳米球；
[0011]步骤二：将制备好的SiO2纳米球分散在NaCl溶液超声0.5h，然后加入 PDDA；搅拌1h后，将经PDDA修饰的SiO2纳米球用水洗涤，离心收集，去除多余的PDDA，在这个阶段，表面的SiO2纳米球被一层PDDA分子修饰；通过上述相同步骤再用PSS修饰SiO2纳米球；然后，将完成表面修饰的SiO2纳米球超声分散到乙酰丙酮镍的去离子水中，形成均匀的悬浮液；
[0012]步骤三：使用组氨酸作为氮和碳前体，在上述悬浮液中加入组氨酸，搅拌 30min，得到的悬浮液进行真空干燥，然后在氩气气氛下进行热处理；所得产物在氢氟酸中浸出，然后洗涤至中性，最终得到Ni
‑
N
‑
C催化剂。
[0013]在一个实施例中，所述步骤一中无水乙醇、水和氨水体积分别为30mL、 10mL和1.5mL，正硅酸四乙酯体积为1.5mL，加入的聚醚F127质量为0.15g，间苯二酚、三聚氰胺物质的量为0.6mmol和2.4mmol，两次加入的甲醛分别为0.30mL和0.21mL。
[0014]在一个实施例中，所述步骤一中加入试剂完成后搅拌24h，搅拌温度控制在30℃；所述步骤一中在100mL水热釜内反应24h，反应温度为100℃。
[0015]在一个实施例中，所述步骤二中表面的SiO2纳米球被一层PDDA分子修饰后，再经由上述相同步骤的过程，将此PDDA修饰的SiO2纳米球被PSS、PDDA 和PSS依次包覆，形成带负电荷的PDDA/PSS/PDDA/PSS修饰的SiO2纳米球。
[0016]在一个实施例中，所述步骤三中得到的悬浮液真空干燥的温度为80℃，氩气气氛下热处理温度为800℃，处理时间为4小时。
[0017]一种新型CO2还原催化剂，其特征在于，催化剂在废水处理中作为阴极的应用。
[0018]本申请的有益效果在于：
[0019]本专利技术所使用到的氮和碳前体材料组氨酸属于生物材料，价格低廉，可持续利用，属于无毒无害或低毒性原料，对环境污染小，除了能应用于电化学领域，组氨酸还能用作医药领域、吸附领域等，而且组氨酸作为一种天然螯合剂，能螯合多种离子，特别是镍离子，可以用镍柱纯化组氨酸蛋白，因此在制备过程中能够更多地螯合镍金属离子、增加催化剂活性位点，提高催化剂效率。
[0020]单原子金属催化剂由于金属粒径减少到极限后，表面自由能增加，促进了金属单原子的团聚，所以结构不够稳定。因此，可以稳定地锚定金属单原子的载体对金属单原子催化剂的制备至关重要。本专利技术以二氧化硅(SiO2)作为模板，制备得到多孔中空氮掺杂碳SiO2纳米球，具有一系列性能优势，如良好的导电性、高比面积、孔结构可控以及表面可功能化等。高比表面积的中空碳球作为金属单原子催化剂的载体，不仅可以在反应中暴露更多的活性位点；而且碳载体稳定性好，可以多次且长时间使用。除此之外，多孔中空碳球良好的导电性，不但可以促进电化学中的电子传递，而且可控的孔结构可以缩短传输路径，易于传质。同时多孔碳球有利于高效地捕获CO2，尤其是当杂原子N掺杂到碳球上时，可以形成碱性位，增强与路易斯酸CO2之间的结合，提高CO2与催化剂的吸附强度。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述
中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1是本专利技术实施例1在SEM下的实物图；
[0023]图2是本专利技术实施例1在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型CO2还原催化剂，其特征在于：所述催化剂为Ni金属以单原子状态负载在氮掺杂碳空心纳米球上的复合物。2.根据权利要求1所述的一种新型CO2还原催化剂，其特征在于：所述催化剂中Ni的质量分数为1.5％。3.根据权利要求2所述的一种新型CO2还原催化剂，其特征在于：所述催化剂具有原子分散的Ni
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N基团和球形中空结构，金属元素Ni与N的配位数为4，形成Ni
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N4基团。4.根据权利要求1所述的一种新型CO2还原催化剂，其特征在于：所述的氮掺杂碳空心纳米球平均直径为150nm。5.一种如权利要求1
‑
4任一项所述的新型CO2还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：将无水乙醇、水和氨水加入到150mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下将正硅酸四乙酯滴加到上述溶液中；之后将聚醚F127加入到上述溶液中，待溶解后加入间苯二酚和甲醛；搅拌后加入三聚氰胺和甲醛，搅拌24h；然后将上述混合液转移到100mL水热釜内，反应24h；将上述产物分别用乙醇和水进行离心洗涤，之后干燥，得到产物SiO2纳米球；步骤二：将制备好的SiO2纳米球分散在NaCl溶液超声0.5h，然后加入PDDA；搅拌1h后，将经PDDA修饰的SiO2纳米球用水洗涤，离心收集，去除多余的PDDA，在这个阶段，表面的SiO2纳米球被一层PDDA分子修饰；通过上述相同步骤再用PSS修饰SiO2纳米球；然后，将完成表面修饰的SiO2纳米球超声分散到乙酰丙酮镍的去离子水中，形成均匀...

【专利技术属性】
技术研发人员：李威，陈泠钰，吕斯濠，杨立辉，刘倩，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：