负载于多孔碳基材料的化合物及其应用于水处理的方法技术

本发明专利技术涉及水处理技术领域，公开了负载于多孔碳基材料的化合物及其应用于水处理的方法，以固定床的形式装填于底部设置微米陶瓷曝气盘的反应器，气泡尺寸为50

Compounds loaded on porous carbon based materials and their application in water treatment

【技术实现步骤摘要】
负载于多孔碳基材料的化合物及其应用于水处理的方法


[0001]本专利技术涉及水处理
，具体涉及负载于多孔碳基材料的化合物及其应用于水处理的方法。

技术介绍

[0002]水中的难降解有机污染物(POPs)是一类具有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性，并通过各种环境介质(大气、水、生物等)能够长距离迁移对人类健康和环境具有严重危害的天然的或人工合成的有机污染物。联合国环境规划署(UNEP)主持下，迄今为止已有超过20大类有机物被列为狭义上的POPs物质，他们主要是有机氯农药(OCPs)、氯苯和多氯联苯类(PCBs)，二噁英类(PCDD)，全氟辛磺酸类(PFOS)，多环芳烃和硫丹等。这诸多种类的POPs有机物，或因其化学惰性、或极强的生物毒性，难以被传统生物法降解，也难于被低氧化能级(Eoxidation)的氧化物种破坏其相对稳定的化学结构，如氧气、过氧化氢、纯臭氧等。因此，高级氧化技术(AOPs),一种通过催化过氧化氢、臭氧和过硫酸根产生更高氧化能级的羟基自由基或硫酸根自由基，或在高温高压下激发分子氧产生活性氧物种(ROS)的化学氧化技术，常被用于此类水体的修复，并取得了一定效果。但此类方法的应用仍具一定缺陷，如过氧化氢属于易爆化学品，获得臭氧的方法能耗较高，过硫酸根的引入容易造成水体的二次污染，高温高压的反应条件对反应器和安全的要求较为苛刻。除了上述产生氧化性自由基的物质以外，氧气，尤其是空气中或水溶性的分子氧，作为另一种获取自由基和活性氧物质的原材料，因其廉价易得，无二次污染，无论是学界还是工业界都将其视为一种适用于水体净化技术的理想物质，与之对应的分子氧活化从而产生自由基或活性氧物种的技术成为业界公认的前沿水体净化技术。
[0003]目前的分子氧活化方法需借助包括高温高压的湿式氧化技术，电化学、光照辐射和常温常压下的催化剂活化等技术，其中分子氧催化活化技术，因温和的反应条件，最具大规模应用前景，但该技术所应用的催化剂技术尚存不足，诸如(a)采用贵金属活性成份的成本高昂，(b)需借助甲醛等助剂帮助活化催化反应，(c)反应速率低或反应温度较高，以及(d)制作工艺复杂等因素均限制了该技术的发展。因此亟待一种成本低廉，合成工艺简单，兼具自由基和非自由基路径降解有机物能力的高效分子氧活化催化剂。目前涉及常温常压下活化分子氧降解有机污染物的水处理技术的报道较少，CN102173500B中公布了一种活化分子氧的催化氧化水处理技术，对多种实际废水取得了较好的处理效果，文中并未详细阐述其氧化作用是通过自由基、还是非自由基路径，而且采用的均相催化剂和非均相催化剂粉末，存在引入二次污染物质和产水中催化剂的分离问题。在空气净化领域，有较多关于活化分子氧降解有机物的报道，但大多涉及使用较高成本的贵金属活性成分。CN106807239A中使用含有贵金属的双金属中心催化剂，如钯
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铜催化体系，需要以甲醛作为助剂，或在一百摄氏度以上的高温条件下，才能活化空气中的氧气降解挥发性有机物苯；专利CN109772297中，以铝粉、高锰酸钾和金属钨的多聚氧酸盐通过共沉淀法制备的颗粒状及多孔海泡石负载成型的催化剂，对无取代基的苯，甲苯和萘有一定去除能力；文献报道的钯
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金催化剂(JPhys Chem C,2015,119,11754
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11762)活化的氧气，在室温下仅能氧化降解一氧化碳、烯烃和醇；使用纳米贵金属微粒活化空气中的氧气，如铂、金、银等催化剂(ACS Catalysis,2013,3,478
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486)，室温下无法降解无取代芳香族有机物，且催化成分易聚合变形导致快速失活；过量零价铁牺牲法用于活化氧气的技术(Environ.Eng.Res.,2015,20(3),205
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211)并非真正的催化反应，且存在零价铁迅速消耗的寿命问题。
[0004]综上所述，水处理行业内亟待一款高效活化分子氧降解有机物的固定床催化剂，兼具原材料廉价易得、制造工艺简单、运行成本低廉等优点，并且具备能够在常温常压的操作条件下，即通过自由基路径，又通过活性氧物种的非自由基路径降解难降解有机物的能力。

技术实现思路

[0005]本专利技术专利公开了一种通过自由基和非自由基路径降解有机污染物的活化分子氧的水处理催化剂的制备方法，以及使用该催化剂在富氧源和纯氧源曝气的情况下处理难降解有机污染物的水处理技术。
[0006]为实现上述目的，本专利技术所涉及的催化剂材料的制备采用以下技术方案实现，首先通过原位元素掺杂的方式制备多孔碳载体材料，之后将催化剂活性组分与掺杂元素相对应的配体反应制备为配位化合物，并负载于多孔碳载体材料上，经热解反应后与碳表面相键合，所形成的结构有助于分子氧的吸附及活化，如获得的负载多孔碳催化材料为粉体，可添加粘结剂造粒成型为适合的形貌，最终可用于在水体中活化分子氧进行有机污染物的降解，如用于负载的多孔碳材料为颗粒，可直接用于水体中有机污染物的降解。
[0007]所述以原位元素掺杂方式制备的多孔碳载体材料的制造工艺包括如下步骤：
[0008]步骤一：将一定量的含氮、含硫和含磷的小分子物质均匀混合配置成一定浓度的溶液。
[0009]步骤二：将上述溶液转移至高压密封反应釜中，添加一定量的多孔碳材料进行掺杂改性，在90
‑
210℃的条件下进行水热反应5
‑
12小时，经过滤、冷却、洗涤和110℃条件下干燥4
‑
8小时，转移至马弗炉内在300
‑
400
°
及氮气保护的条件下煅烧2
‑
4小时，隔氧冷却至室温，得到相应元素掺杂的多孔碳材料前驱体。
[0010]步骤三：将上述前驱体浸泡于3
‑
7M的浓碱液中，进行12
‑
18小时的表面强化处理，将处理后的多孔碳材料过滤分离，用清水清洗至清洗液呈中性，干燥后做载体备用，剩余的浸泡浓碱液可循环套用。
[0011]所述含氮小分子物质为硝酸铵、硝酸钠、亚硝酸钠、苯胺、聚多巴胺、尿素、N,N
‑
二甲基乙二胺、N,N
‑
二乙基乙二胺、双氰胺、三聚氰胺，占载体材料的质量分数为50
‑
80％，优选的为聚多巴胺和三聚氰胺。
[0012]所述含硫小分子物质为硫代硫酸钠、硫化钠、二硫化碳、2
‑
巯基乙醇、2,3
‑
二巯基丙磺酸钠、二苯二硫醚、硫脲，占载体材料的质量分数为50
‑
80％，优选的为2,3
‑
二巯基丙磺酸钠和硫脲。
[0013]所述含磷小分子物质为磷酸、磷酸二氢钠、三氯化磷，五氧化二磷、肌醇六磷酸和膦基聚羧酸，占载体材料的质量分数为50
‑
80％，优选的为膦基聚羧酸。
[0014]配置步骤一中所述溶液，根据所需溶解物质的溶解度，可选择去离子水、乙醇、乙
二醇、丙二醇、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载于多孔碳基材料的化合物，其特征在于，按照以下步骤制备：将金属混合盐与有机配体分别溶于对应溶解度的溶剂中，超声溶解并分散均匀，在搅拌条件下将上述两种溶液充分混合，然后转移至冷凝回流反应釜中，在80
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180℃下进行2
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4小时水热反应，得到负载了混合金属盐的混合配体化合物，将特定量的经元素掺杂的多孔碳载体材料投入到上述的反应液中，继续反应4
‑
8小时，反应后经冷却、抽滤，并用对应溶剂反复洗涤后烘干，将含水率低于8％的转移至惰性气体保护的煅烧炉中，在800
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950℃的条件下保温1
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4h，即得到最终化合物。2.根据权利要求1所述一种负载于多孔碳基材料的化合物，其特征在于：所述多孔碳载体材料按照以下步骤制备：步骤一：将一定量的含氮、含硫和含磷的小分子物质均匀混合配置成一定浓度的溶液，步骤二：将上述溶液转移至高压密封反应釜中，添加一定量的多孔碳材料进行掺杂改性，在90
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210℃的条件下进行水热反应5
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12小时，经过滤、冷却、洗涤和110℃条件下干燥4
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8小时，转移至马弗炉内在300
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400
°
及氮气保护的条件下煅烧2
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4小时，隔氧冷却至室温，得到相应元素掺杂的多孔碳材料前驱体，步骤三：将上述前驱体浸泡于3
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7M的浓碱液中，进行12
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18小时的表面强化处理，将处理后的多孔碳材料过滤分离，用清水清洗至清洗液呈中性，干燥后做载体备用，剩余的浸泡浓碱液可循环套用。3.根据权利要求2所述一种负载于多孔碳基材料的化合物，其特征在于：所述含氮小分子物质包括硝酸铵、硝酸钠、亚硝酸钠、苯胺、聚多巴胺、尿素、N,N
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二甲基乙二胺、N,N
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二乙基乙二胺、双氰胺、三聚氰胺，占载体材料的质量分数为50
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80％；所述含硫小分子物质包括硫代硫酸钠、硫化钠、二硫化碳、2
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巯基乙醇、2,3
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二巯基丙磺酸钠、二苯二硫醚、硫脲，占载体材料的质量分数为50
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80％；所述含磷小分子物质包括磷酸、磷酸二氢钠、三氯化磷，五氧化二磷、肌醇六磷酸和膦基聚羧酸，占载体材料的质量分数为50
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80％。4.根据权利要求2所述一种负载于多孔碳基材料的化合物，其特征在于：步骤一中所述溶液，根据所需溶解物质的溶解度，选择去离子水、乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酸乙酯、石油醚、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭毅，刘雪菲，
申请(专利权)人：江苏治水有数环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：