一种层状硫掺杂碳氮共聚物的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种层状硫掺杂碳氮共聚物的制备方法和应用。首先，在常温常压下由1,4

【技术实现步骤摘要】
一种层状硫掺杂碳氮共聚物的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种层状硫掺杂碳氮共聚物的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着能源与环境危机的加剧，开发高性能光催化剂用于废水中的有机污染降解和光催化产氢被认为是一种有效的解决途径。然而目前的光催化剂大多以金属氧化物半导体或金属氧化物负载的复合材料为主，其光催化性能差、生产成本高而且纳米级的金属颗粒极易在水处理过程中释放到环境中，影响水生生态的健康。
[0003]碳氮共聚物是一类由苯环单元和富氮π共轭单元组成的具有规则拓扑结构的聚合物，因其可调节的孔隙结构、合适的带隙和高化学稳定性，在光催化污染降解和分解水产氢方面都具备可开发的潜力。然而，碳氮聚合的生长过程导致碳氮共聚物物极易团聚，阻碍了活性位点的暴露；同时富氮π共轭单元由于对称的电子分布，导致光生电子极易在原位进行复合，这将导致过低光催化效率。因此，要实现工业级的应用，还需对其进行进一步的优化。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种层状硫掺杂碳氮共聚物的制备方法和应用，本专利技术的层状硫掺杂碳氮共聚物在制备过程中能耗低，污染小，活性高。
[0005]为了增加碳氮共聚物的光催化活性位点，本专利技术采用了一种全新的思路，在原有富氮π共轭单元中引入硫元素，打破原有平衡的电子分布：通过碳氮共聚物与单质硫元素在玛瑙研钵中的混合，最大程度上使得碳氮共聚物与硫单质接触；同时，通过程序升温的方式，使得内部结构破坏，并引入易掺杂的硫元素，提高硫元素在富氮π共轭单元中的掺杂率。
[0006]在碳氮共聚物的合成过程中，采用1,4
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苯二腈和2,6
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吡啶二甲腈为原料可以在保留原有碳氮共聚物的结构下引入更多的吡啶氮作为硫掺杂的活性位点。
[0007]在硫元素掺杂的过程中，采用程序升温的方法，先将温度上升到140～150℃保持1～1.5h，再将温度上升到240～260℃保持20～30min，可以在不破坏碳氮共聚物的情况下使得结构中的氮元素和硫元素发生置换反应，硫元素以共价键的形式被掺杂入碳氮共聚物。
[0008]在索式提取加热回流过程中，材料与有机混合溶剂在高温中加热回流，可以最大限度地剥离成层状结构，形成层状碳氮共聚物。
[0009]本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种层状硫掺杂碳氮共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0011]1)将1,4
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苯二腈和2,6
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吡啶二甲腈加入到充满氮气的石英玻璃管中充分混合，随后在冰水浴条件下加入三氟甲烷磺酸并充分搅拌2～3h，待溶液形成黄色透明凝胶后在一定温度烘箱内保持10～20min，得到透明固态物质；
[0012]2)将通过步骤1)得到的透明固态物质充分研磨后，用甲醇洗涤3～4次，随后转移
到真空干燥箱中干燥10～12h；
[0013]3)将干燥后的粉末与单质硫元素混合研磨20～30min，将研磨混匀的粉末转移到管式炉中，在氩气氛围保护下，通过程序升温的方式在管式炉中加热煅烧，煅烧完成后待自然冷却后再次用玛瑙研钵研磨20～30min；
[0014]4)将通过步骤3)研磨后的粉末转移到索式提取器中，在甲醇和丙三醇混合液中加热到一定温度回流一段时间，经甲醇洗涤，烘干，得到所述的层状硫掺杂碳氮共聚物。
[0015]进一步地，步骤1)中的有机单体1,4
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苯二腈和2,6
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吡啶二甲腈的物质的量之比为1：1。
[0016]进一步地，1,4
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苯二腈和2,6
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吡啶二甲腈混合物的总物质的量在三氟甲烷磺酸中的比例控制在2～3mmol/mL。
[0017]进一步地，步骤1)中反应在加入三氟甲磺酸后，使反应持续的冰水浴搅拌下进行，温度控制在
‑
2℃～2℃，优选为0℃。
[0018]进一步地，步骤1)中黄色透明凝胶在烘箱内进行加热固化，温度控制在60～80℃，优选为75℃。
[0019]进一步地，洗涤干燥后的粉末，在玛瑙研钵中与硫单质充分研磨，干燥后粉末与硫单质的质量比为10
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50:1。
[0020]进一步地，步骤3)中通过程序升温的方式在管式炉中加热煅烧的具体操作过程为管式炉先加热到140～150℃并保持1～1.5h，再升温到240～260℃并保持20～30min。
[0021]进一步地，步骤4)中加热回流，温度控制在160～180℃，时间控制在20～24h，加热回流的溶剂选择为甲醇和丙三醇的混合溶剂，体积比为1：1。
[0022]上述制备得到的层状硫掺杂碳氮共聚物在有机污染物的光催化降解中的应用，可应用于低浓度有机污染的光催化降解去除，具体的，所述低浓度有机污染物例如：亚甲基蓝、二苯甲酮、醋氨酚。
[0023]上述制备得到的层状硫掺杂碳氮共聚物可应用于在无助催化剂情况下的光催化产氢。
[0024]制得的层状硫掺杂碳氮共聚物，具有丰富的光催化活性位点，且具有明显的二维层状结构，硫掺杂的位点具有电子富集和自旋极化的特性。
[0025]本专利技术的有益效果在于：提供了一种将非金属元素(例如：硫)引入碳氮共聚物中的方式，使碳氮共聚物具有丰富的光催化位点，作为高活性光催化剂；实施使用中该光催化剂具有以下优势：该光催化剂制备方法绿色环保，成本低廉；且具有更丰富的硫掺杂位点作为污染物光催化降解的高活性位点和产氢位点，同时层状结构增加了材料与污染物的接触面积以及活性位点的暴露；研究发现，该层状硫掺杂碳氮共聚物能以极高速率降解亚甲基蓝、二苯甲酮、醋氨酚以及产生氢气；由于该层状硫掺杂碳氮共聚物同时具备制备简易和高光催化氧化还原的特点，在环境保护和能源生产等领域有很大应用潜能。
附图说明
[0026]图1为实施例1制得的层状硫掺杂碳氮共聚物的扫描透射电镜图；
[0027]图2为实施例3制得的层状硫掺杂碳氮共聚物的扫描透射电镜图；
[0028]图3为实施例6制得的层状硫掺杂碳氮共聚物的扫描透射电镜图。
具体实施方式
[0029]下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本专利技术的实质，但本专利技术的保护范围并不限于此，本专利技术中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
[0030]碳氮共聚物的形成过程：通过在低温下，将1,4
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苯二腈和2,6
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吡啶二甲腈混合后，采用三氟甲烷磺酸进行酸催化聚合，形成具有丰富吡啶氮位点的共聚物结构，下面各实施例中，均利用该方法实现碳氮共聚物的聚合及吡啶氮的引入，当然，本领域技术人员应当知道，该碳氮共聚物形成的过程只是本专利技术的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整；原料可以选择具有吡咯氮的其他有机配体，三氟甲磺酸也可以采用其他有机酸替换。
[0031]本专利技术中的硫元素的引入是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种层状硫掺杂碳氮共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将1,4
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苯二腈和2,6
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吡啶二甲腈加入到充满氮气的石英玻璃管中充分混合，随后在冰水浴条件下加入三氟甲烷磺酸并充分搅拌2～3h，待溶液形成黄色透明凝胶后在一定温度烘箱内保持10～20min，得到透明固态物质；2)将通过步骤1)得到的透明固态物质充分研磨后，用甲醇洗涤3～4次，随后转移到真空干燥箱中干燥10～12h；3)将干燥后的粉末与单质硫元素研磨20～30min，将研磨混匀的粉末转移到管式炉中，在氩气氛围保护下，通过程序升温的方式在管式炉中加热煅烧，煅烧完成后待自然冷却后再次用玛瑙研钵研磨20～30min；4)将通过步骤3)研磨后的粉末转移到索式提取器中，在甲醇和丙三醇混合液中加热到一定温度回流一段时间，经甲醇洗涤，烘干，得到所述的层状硫掺杂碳氮共聚物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的有机单体1,4
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苯二腈和2,6
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吡啶二甲腈的物质的量之比为1：1。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，1,4
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苯二腈和2,6
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吡啶二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈意，朱超，许俊杰，何志桥，宋爽，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：