一种双金属钛铌氧化物及其制备方法和用作储氢材料的催化剂中的应用技术

本发明专利技术公开了一种双金属钛铌氧化物及其制备方法和用作储氢材料的催化剂中的应用，所述双金属钛铌氧化物的相组成包括层片状的TiNb2O7，以及占所述双金属钛铌氧化物总质量0～20％的层片状和/或颗粒状的TiO2和/或Nb2O5。本发明专利技术公开的双金属钛铌氧化物具有高比表面积、厚度薄的特点，以二维层片状双金属钛铌氧化物为主相。将该双金属钛铌氧化物用于MgH2或LiBH4或两者任意比例的复合储氢体系的催化剂，在保持体系高容量的条件下，可降低体系的吸放氢工作温度，提高其动力学性能和吸放氢循环性能。环性能。环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属钛铌氧化物及其制备方法和用作储氢材料的催化剂中的应用


[0001]本专利技术涉及储氢材料领域，尤其涉及一种双金属钛铌氧化物及其制备方法和用作储氢材料的催化剂中的应用。

技术介绍

[0002]能源是国民经济的支柱。在全球能源消费结构中，传统的化石能源所占比重较大。随着人类的大规模开发利用，传统化石能源作为不可再生能源，正面临严重枯竭。化石能源的大量燃烧，也给人类带来了酸雨、雾霾和温室效应等严重的环境污染问题，威胁着人类的生存与发展。因此，发展清洁和高效的绿色能源具有重要意义。
[0003]氢因其储量丰富、能量密度高、转化效率高、零排放、应用形式多样等优点而成为一种理想的能源载体。世界各国都十分重视氢能的开发、储存和应用，并纷纷制定了相应的发展规划。氢能的应用主要包括制备、储存和输运三大重要环节。其中，储氢技术是制约其大规模发展的瓶颈。
[0004]氢的储存方式按储存的物理状态可分为固态储氢、液态储氢和高压气态储氢。以金属氢化物和配位氢化物储氢材料为基础的固态储氢技术，因其具有安全性高和体积、质量储氢密度高等优点，被认为是一种极具发展前景的储氢技术。其中，MgH2和LiBH4及其复合体系以其较高的质量储氢密度和可逆的储氢性能，被认为是最接近实际应用的两种轻氢化物储氢体系。但目前上述两体系依然存在吸放氢温度较高，吸放氢速率缓慢等亟待解决的问题。
[0005]纳米化、多相复合和催化改性等手段均能够在一定程度上降低上述两体系的吸放氢温度并提高其吸放氢速率。现有的催化剂主要是过渡金属单质或其化合物，且通常颗粒尺寸较大，或虽然是纳米材料，但由于纳米的易团聚性，从而造成其催化效率相对较低，催化剂的加入量需要在高于5wt％(质量百分比)以上，甚至10wt％以上，以达到较明显的催化作用，从而造成有效储氢容量的损失。
[0006]因此开发高活性催化剂，降低其添加量，使其在降低体系吸放氢温度，增加吸放氢速率的同时，保持体系高的容量，对于高性能储氢体系的发展和应用具有重要意义。

技术实现思路

[0007]针对目前MgH2和LiBH4及其复合体系存在的不足之处，本专利技术公开了一种双金属钛铌氧化物及其制备方法和应用，所述双金属钛铌氧化物具有高比表面积、厚度薄的特点，以二维层片状双金属钛铌氧化物为主相。将该双金属钛铌氧化物用于MgH2或LiBH4或两者任意比例的复合储氢体系的催化剂，在保持体系高容量的条件下，可降低体系的吸放氢工作温度，提高其动力学性能和吸放氢循环性能。
[0008]具体技术方案如下：
[0009]一种双金属钛铌氧化物，所述双金属钛铌氧化物的相组成包括层片状的TiNb2O7，
以及占所述双金属钛铌氧化物总质量0～20％的层片状和/或颗粒状的TiO2和/或Nb2O5。
[0010]所述层片状的TiNb2O7具有二维层片状，具有比表面积高，厚度薄的特点。
[0011]包含的层片状和/或颗粒状TiO2或Nb2O5的含量为总质量0～20％，其层片状的尺寸与TiNb2O7的相当，颗粒状尺寸在50nm～500nm范围。
[0012]作为优选，双金属钛铌氧化物的比表面积为100m2/g～400m2/g。
[0013]本专利技术还公开了所述双金属钛铌氧化物的制备方法，采用以下技术方案和步骤：
[0014](1)以钛基醇盐为钛源，以铌基醇盐为铌源，以0.5～0.6的摩尔比将两者搅拌均匀，滴入到浓盐酸中，形成溶液。钛基醇盐与浓盐酸(以氯化氢含量计)的摩尔比为0.5～0.7；
[0015](2)将泊洛沙姆表面活性剂和无水乙醇以0.05～0.1的质量比混合，形成溶液；
[0016](3)将上述两种溶液以0.5～0.8的质量比充分混合并搅拌均匀，随后将其和醇解反应溶剂乙二醇以1:6～1:10的体积比混合，在反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120～180℃，反应时间为16～24h。将反应产物进行固液分离，得到沉淀物；
[0017](4)将上述所得沉淀物用乙醇洗涤去除表面活性剂和醇解反应溶剂乙二醇，在650℃～750℃下煅烧0.5小时～1小时，冷却后得到煅烧产物；
[0018](5)将上述煅烧产物水洗洗涤，去除乙二醇氯离子，干燥后，得到本专利技术的双金属钛铌氧化物。
[0019]本专利技术采用浓盐酸提供的强酸环境可抑制钛基和铌基醇盐在空气中的水解；采用的泊洛沙姆表面活性剂起到模板剂的作用，其亲水端朝向无水乙醇和乙二醇，亲油端朝向金属醇盐。其与金属醇盐混合后，能够在溶液中形成分层胶束，使金属醇盐分子分层排布，从而经溶剂热反应后，产物形成层片状形貌；乙二醇作为溶剂热反应的溶剂，其同样能够发挥表面活性剂的作用且能够形成稳定的二维结构，同时，其较大的粘度能够控制金属醇盐的醇解速率，有助于纳米结构的形成。泊洛沙姆表面活性剂和乙二醇均具有醇溶性，两者可通过乙醇洗涤得到有效去除；在空气中高温煅烧如步骤(3)所述的沉淀物，以充分去除沉淀物中的羟基，并使TiNb2O7晶化。
[0020]钛基醇盐和铌基醇盐的摩尔比为0.45～0.65，作为优选，钛基醇盐和铌基醇盐的摩尔比为0.50～0.60，该配比反应得到产物的TiNb2O7的纯度高，形成的TiO2或Nb2O5的含量少。过大或过小的该摩尔配比范围会出现明显的相分离现象，TiO2或Nb2O5生成量过高，TiO2或Nb2O5的催化活性比双金属钛和铌氧化物的要低，从而降低反应产物的总体催化活性。
[0021]所述钛基醇盐为四正丁醇钛或异丙醇钛或乙醇钛。
[0022]作为优选，所述的钛基醇盐为四正丁醇钛，四正丁醇钛相较于异丙醇钛和乙醇钛具有较慢的醇解速率，反应易控，有助于形成微纳结构产物。
[0023]作为优选，所述铌基醇盐为乙醇铌。
[0024]所述浓盐酸浓度为20～38％。高的浓度有助于抑制钛基醇盐和铌基醇盐在空气气氛的搅拌混合过程中发生水解反应，有助于得到高纯度的TiNb2O7。
[0025]所述钛基醇盐与浓盐酸(以氯化氢含量计)的摩尔比0.5～0.7。选择该配比有助于抑制钛基醇盐和铌基醇盐的水解反应，从而最大程度抑制单金属氧化物TiO2或Nb2O5的生成。
[0026]作为优选，本专利技术所述的泊洛沙姆表面活性剂为聚氧乙烯
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聚丙乙烯醚嵌段共聚
物(F127)或聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。F127和P123在本专利技术二维层片状双金属钛铌氧化物的制备中发挥的作用类似，可相互替代。考虑到F127成本较低，优选为F127。
[0027]泊洛沙姆表面活性剂与乙醇的质量比为0.05～0.1。在该优选质量比下，合成的TiNb2O7较易形成微纳结构。若质量比过小，则反应活性物质空间位阻过小，容易发生快速反应使粒径变大。若质量比过大，则反应活性物质空间位阻较大，纳米颗粒不易进入表面活性剂形成的胶束中，也会使粒径变大。
[0028]在步骤(5)中，所述的干燥方式为常压干燥或减本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属钛铌氧化物，其特征在于，所述双金属钛铌氧化物的相组成包括层片状的TiNb2O7，以及占所述双金属钛铌氧化物总质量0～20％的层片状和/或颗粒状的TiO2和/或Nb2O5。2.根据权利要求1所述的双金属钛铌氧化物，其特征在于，所述层片状的TiNb2O7的层片厚度为1nm～100nm，层片长度和宽度各为300nm～100μm。3.根据权利要求1所述的双金属钛铌氧化物，其特征在于，所述TiO2和/或Nb2O5呈层片状时，其尺寸与所述TiNb2O7的尺寸相当；所述TiO2和/或Nb2O5呈颗粒状时，颗粒状尺寸为50～500nm。4.根据权利要求1所述的双金属钛铌氧化物，其特征在于，所述双金属钛铌氧化物的比表面积为100m2/g～400m2/g。5.一种根据权利要求1～4任一项所述的双金属钛铌氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以钛基醇盐和铌基醇盐为钛源和铌源，在搅拌下，加入到浓盐酸中，混合均匀，得到混合溶液A；(2)向所述混合溶液A中加入泊洛沙姆表面活性剂和无水乙醇形成的溶液，搅拌均匀，得到混合溶液B；(3)将所述混合溶液B和醇解反应剂乙二醇在反应釜中进行溶剂热反应，对反应产物进行固液分离，得到沉淀物；(4)所得沉淀物经洗涤后进行煅烧，得到煅烧产物；(5)对煅烧产物进行水洗洗涤及干燥处理，得到所述双金属钛铌氧化物。6.根据权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明霞，鲜开诚，孙大林，潘洪革，刘永锋，孙文平，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：