复合负极材料、其制备方法、电池负极及锂离子电池技术

本申请公开一种复合负极材料、其制备方法、电池负极及锂离子电池，涉及电池材料技术领域。所述复合负极材料，包括二次碳颗粒和负载在所述二次碳颗粒上的γ

【技术实现步骤摘要】
复合负极材料、其制备方法、电池负极及锂离子电池


[0001]本申请涉及电池材料
，特别涉及一种复合负极材料、其制备方法、电池负极及锂离子电池。

技术介绍

[0002]石墨作为二次可充电电池负极材料具有如下优点：1、石墨具有高电子电导；2、层状结构在嵌锂前后体积变化小；3、容量高；4、电位低。在充放电过程中，负极石墨小颗粒内离子迁移路径短，扩散阻抗较小，但是小颗粒之间的阻挡作用将使液相扩散速度降低。相反，大颗粒虽然有利于离子的液相扩散，但是离子在碳材料中的固相扩散过程变得相对困难，二者竞争的结果使得石墨存在最佳的粒径大小和分布。如此，在石墨的制备流程中，会因为产品的分级筛选工序，余留下粒径偏小的颗粒。
[0003]以石墨尾料为例，石墨尾料因其粒径小，比表面积高、振实密度低、形状不规则、加工性能差等缺点，不能再用作电池负极材料，主要用于钢铁冶金等方面作为增碳剂使用，这样，利用价值极低，不仅增加了生产成本，还造成了资源的浪费。因此，一般会将石墨尾料经过一定处理后，重复利用。
[0004]然而，现有的小粒径石墨的处理方式，一般是将颗粒较小的石墨包裹成颗粒较大的产物，上述包裹一般是物理结合，使得包覆层后的大颗粒不稳定，充放电过程中会发生石墨层的剥落；也有一些化学处理的方式，但是会引入杂原子，对材料的性能造成影响。

技术实现思路

[0005]本申请的主要目的是提出一种复合负极材料、其制备方法、电池负极及锂离子电池，旨在以小颗粒石墨为原料制备一种结构稳定、性能较好的高价值复合负极材料。
>[0006]为实现上述目的，本申请提出一种复合负极材料，包括二次碳颗粒和负载在所述二次碳颗粒上的γ
‑
MnS，所述二次碳颗粒包括无定形碳和石墨，所述石墨的粒径小于2μm，所述二次碳颗粒的粒径为10μm～50μm。
[0007]可选地，所述石墨包括石墨尾料；和/或，
[0008]所述γ
‑
MnS为纳米片状γ
‑
MnS；和/或，
[0009]所述γ
‑
MnS的粒径为200nm～800nm；和/或，
[0010]所述复合负极材料中，所述γ
‑
MnS的质量分数为5％～50％。
[0011]本申请进一步提出一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S10、将石墨进行磺化处理，得磺化石墨；
[0013]S20、将所述磺化石墨与聚合物前驱体混合，得到混合物；
[0014]S30、向所述混合物中加入交联剂反应，得前驱体；
[0015]S40、将所述前驱体加热碳化，得二次碳颗粒；
[0016]S50、制备Mn3[Fe(CN)6]2·
nH2O，并将Mn3[Fe(CN)6]2·
nH2O分散于分散液中形成悬浊液，依次向所述悬浊液中加入所述二次碳颗粒和Na2S溶液后，进行溶剂热反应，干燥后得
到即为复合负极材料。
[0017]可选地，步骤S10具体包括：
[0018]S11、将石墨加入浓硫酸和乙酸酐的混酸中，并在加热搅拌条件下反应，得磺化石墨粗品；
[0019]S12、将所述磺化石墨粗品经洗涤、干燥后，得所述磺化石墨。
[0020]可选地，在步骤S11中，所述浓硫酸与所述乙酸酐的体积比为1:(15～30)；和/或，
[0021]在步骤S11中，所述石墨尾料在所述混酸中的浓度为0.01g/mL～0.1g/mL；和/或，
[0022]在步骤S11中，所述加热温度为40℃～80℃；和/或，
[0023]在步骤S11中，所述反应时间为2h～8h；和/或，
[0024]在步骤S12中，所述干燥为真空干燥；和/或，
[0025]在步骤S12中，干燥温度为50℃～100℃；和/或，
[0026]在步骤S12中，干燥时间为2h～36h。
[0027]可选地，在步骤S20中，所述聚合物前驱体包括柠檬酸、多巴胺、蔗糖中的至少一种；和/或，
[0028]在步骤S20中，所述聚合物前驱体与磺化石墨的质量之比为1:(1～5)；和/或，
[0029]在步骤S20中，所述混合物中包括水，所述水与所述聚合物前驱体的质量之比为(10～100):1；和/或，
[0030]在步骤S30中，所述交联剂包括乙二醇和丙三醇中的至少一种；和/或，
[0031]在步骤S30中，所述交联剂与所述聚合物前驱体的摩尔比为(1～5):1；和/或，
[0032]在步骤S30中，所述加热温度为40℃～200℃；和/或，
[0033]在步骤S30中，反应时间为1h～10h；和/或，
[0034]在步骤S40中，所述加热碳化具体包括：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至300℃～500℃，保温2h～5h，之后再以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温8h～16h。
[0035]可选地，步骤S50具体包括：
[0036]S51、将聚乙烯吡咯烷酮和六氰合铁酸钾溶于水中，形成溶液Ⅰ，将MnCl2·
4H2O溶于水中，形成溶液II，将溶液II加入溶液Ⅰ中，搅拌反应后，得含有沉淀的混合液，离心分离得沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥，得产物A，其中，产物A的化学式为Mn3[Fe(CN)6]2·
nH2O；
[0037]S52、将产物A加入乙二醇中，混合均匀，得悬浊液a，将二次碳颗粒加入所述悬浊液a中，搅拌均匀后，再加入Na2S溶液，混合均匀，得悬浊液b，将悬浊液b进行溶剂热反应，充分反应后，离心得黑色沉淀，将所述黑色沉淀洗涤、干燥后，得到复合负极材料。
[0038]可选地，在步骤S51中，所述聚乙烯吡咯烷酮与水的质量之比为1:(5～500)；和/或，
[0039]在步骤S51中，所述六氰合铁酸钾与水的摩尔比为1：(1000～2000)；和/或，
[0040]在步骤S51中，所述MnCl2·
4H2O与水的摩尔比为1:(300～1500)；和/或，
[0041]在步骤S51中，所述搅拌时间为2h～8h；和/或，
[0042]在步骤S51中，所述离心分离时，离心转速为5000r/min～12000r/min，离心时间为3min～8min；和/或，
[0043]在步骤S51中，所述洗涤次数为1次～5次；和/或，
[0044]在步骤S51中，所述干燥为真空干燥；和/或，
[0045]在步骤S51中，干燥温度为60℃～80℃；和/或，
[0046]在步骤S51中，干燥时间为6h～12h；和/或，
[0047]在步骤S52中，所述产物A与乙二醇的质量之比为1:(80～4500)；和/或，
[0048]在步骤S52中，所述产物A与二次碳颗粒的质量之比为(0.1～2.25):1；和/或，
[0049]在步骤S52中，所述Na本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合负极材料，其特征在于，包括二次碳颗粒和负载在所述二次碳颗粒上的γ
‑
MnS，所述二次碳颗粒包括无定形碳和石墨，所述石墨的粒径小于2μm，所述二次碳颗粒的粒径为10μm～50μm。2.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨包括石墨尾料；和/或，所述γ
‑
MnS为纳米片状γ
‑
MnS；和/或，所述γ
‑
MnS的粒径为200nm～800nm；和/或，所述复合负极材料中，所述γ
‑
MnS的质量分数为5％～50％。3.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S10、将石墨进行磺化处理，得磺化石墨；S20、将所述磺化石墨与聚合物前驱体混合，得到混合物；S30、向所述混合物中加入交联剂反应，得前驱体；S40、将所述前驱体加热碳化，得二次碳颗粒；S50、制备Mn3[Fe(CN)6]2·
nH2O，并将Mn3[Fe(CN)6]2·
nH2O分散于分散液中形成悬浊液，依次向所述悬浊液中加入所述二次碳颗粒和Na2S溶液后，进行溶剂热反应，干燥后得到复合负极材料。4.如权利要求3所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S10具体包括：S11、将石墨加入浓硫酸和乙酸酐的混酸中，并在加热搅拌条件下反应，得磺化石墨粗品；S12、将所述磺化石墨粗品经洗涤、干燥后，得所述磺化石墨。5.如权利要求4所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，所述浓硫酸与所述乙酸酐的体积比为1:(15～30)；和/或，在步骤S11中，所述石墨在所述混酸中的浓度为0.01g/mL～0.1g/mL；和/或，在步骤S11中，所述加热温度为40℃～80℃；和/或，在步骤S11中，所述反应时间为2h～8h；和/或，在步骤S12中，所述干燥为真空干燥；和/或，在步骤S12中，干燥温度为50℃～100℃；和/或，在步骤S12中，干燥时间为2h～36h。6.如权利要求3所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S20中，所述聚合物前驱体包括柠檬酸、多巴胺和蔗糖中的至少一种；和/或，在步骤S20中，所述聚合物前驱体与磺化石墨的质量之比为1:(1～5)；和/或，在步骤S20中，所述混合物中包括水，所述水与所述聚合物前驱体的质量之比为(10～100):1；和/或，在步骤S30中，所述交联剂包括乙二醇和丙三醇中的至少一种；和/或，在步骤S30中，所述交联剂与所述聚合物前驱体的摩尔比为(1～5):1；和/或，在步骤S30中，所述加热温度为40℃～200℃；和/或，在步骤S30中，反应时间为1h～10h；和/或，在步骤S40中，所述加热碳化具体包括：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至300℃～500℃，保温2h～5h，之后再以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温8h～16h。
7.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭道峰，程兴旺，吴敦勇，李守斌，
申请(专利权)人：贝特瑞江苏新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：