自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用，所述自补钠的钠离子电池正极活性材料为富钠锰基层状氧化物材料，化学通式为：Na

【技术实现步骤摘要】
自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池由于其成本低、来源丰富等特点，在固定式电网存储系统中表现出了巨大的应用潜力，从而受到了广泛的关注。基于钠离子层状氧化物Na
x
TMO2(x≤1，TM为过渡金属离子)、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物为正极和硬碳为负极的各种原型电池得到了充分的发展。尽管这些先进正极/负极材料各自实现了较高的功率和能量密度，但是在全电池中由于负极侧形成的固体电解质界面(SEI)造成钠的不可逆损失，限制了全电池能量密度的进一步提升。
[0003]针对这一问题，目前的报道已经探索了几种将额外的钠源引入电池系统的预钠化方法。
[0004]1)负极电化学预钠化，通过对负极组装半电池并进行电化学预循环，使负极预先形成SEI，然后拆卸电池取出预钠化的负极重新与正极匹配组装全电池。尽管该方法显著提高了电池体系的首周库伦效率、能量密度和后续循环稳定性，但是复杂的操作过程给实际应用带来了挑战。
[0005]2)将负极材料与钠金属直接混合接触似乎也是一种有效的预钠化策略，因为已有文献报道将稳定的锂金属粉末成功地掺入了石墨和硅负极中进行预锂化。但是，Na金属比Li金属更活泼，对环境气氛/干燥空气敏感，这表明这些复合电极不利于按比例放大或者需要高成本的制造工艺。
[0006]3)正极预钠化是另一种补偿负极不可逆容量损失的途径。具有适当的电化学分解电压和化学稳定性的牺牲性富钠盐作为添加剂引入正极侧可以有效抵消初始钠损失。但是，先前的研究表明，添加剂中的钠离子释放后会产生副产物，例如N2、CO或CO2，并在复合正极极或负极的钝化层中产生孔隙，这对于电池来说是绝对不希望的。
[0007]因此，为了进一步提高钠离子电池的能量密度，需要另一种新颖的钠补偿策略，该策略需要与现有的工业电池制造工艺兼容并且几乎不会引入副产物。

技术实现思路

[0008]本专利技术实施例提供了一种自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用。
[0009]第一方面，本专利技术实施例提供了一种自补钠的钠离子电池正极活性材料，所述自补钠的钠离子电池正极活性材料为富钠锰基层状氧化物材料，化学通式为：Na
x
Ni
a
Cu
b
Fe
c
Mn
d
M
e02
±
δ
；
[0010]其中，Ni、Cu、Fe、Mn为过渡金属元素，M为对过渡金属位掺杂取代的离子；Mn离子为正三价或者为正三价和正四价的混合价态；在所述富钠锰基层状氧化物材料的结构中，过
渡金属位的离子与邻近的六个氧形成八面体结构，并与八面体配位的NaO6层交替排列，构成空间群为R
‑
3m的O3型的所述富钠锰基层状氧化物材料；
[0011]所述M具体包括Li
+
、Mg
2+
、Ca
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Al
3+
、B
3+
、Co
3+
、V
3+
、Y
3+
、Ti
4+
、Zr
4+
、Sn
4+
、Si
4+
、Nb
5+
中的一种或多种；x、a、b、c、d、e和2
±
δ分别为对应元素所占的摩尔数，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，其中，0.67≤x≤1，0≤a＜0.5，0≤b≤0.35，0≤c≤0.35，0.1≤d≤0.6，0≤e≤0.35，0≤δ≤0.1，且a、b、c不同时为0。
[0012]第二方面，本专利技术实施例提供了一种第一方面所述的自补钠的钠离子电池正极活性材料的制备方法，所述制备方法为固相法，包括：
[0013]将所需钠的化学计量100wt％
‑
105wt％的钠源、所需化学计量的含有镍、铜、铁、锰和M的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合，加入无水乙醇或丙酮研磨均匀后得到前驱体粉末；所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、过氧化钠、超氧化钠、氢氧化钠和草酸钠中的一种或多种；
[0014]将所得前驱体粉末压片置于坩埚内，在空气或氧气的烧结气氛，700℃
‑
900℃下煅烧10
‑
24小时，并在1s
‑
300s内迅速降温至室温后,研磨即得所述钠离子电池正极活性材料；
[0015]其中，M为对过渡金属位掺杂取代的元素，具体包括Li
+
、Mg
2+
、Ca
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Al
3+
、B
3+
、Co
3+
、V
3+
、Y
3+
、Ti
4+
、Zr
4+
、Sn
4+
、Si
4+
、Nb
5+
中的一种或多种。
[0016]第三方面，本专利技术实施例提供了一种第一方面所述的自补钠的钠离子电池正极活性材料的制备方法，所述制备方法为共沉淀
‑
高温固相法，包括：
[0017]按Ni、Cu、Fe、Mn和M的所需比例配制水溶性Ni盐、Cu盐、Fe盐、Mn盐和M盐的混合溶液为第一溶液；其中所述第一溶液中阳离子浓度为1
‑
3mol/L；M为对过渡金属位掺杂取代的元素，具体包括Li
+
、Mg
2+
、Ca
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Al
3+
、B
3+
、Co
3+
、V
3+
、Y
3+
、Ti
4+
、Zr
4+
、Sn
4+
、Si
4+
、Nb
5+
中的一种或多种；
[0018]将NaOH或KOH溶于去离子水，浓度2
‑
4mol/L，再加入适量氨水形成第二溶液；
[0019]在搅拌过程中将第一溶液、第二溶液同时加入反应容器内，在50℃
‑
60℃的条件下进行共沉淀反应，反应过程中pH值维持在10
‑
12；
[0020]共沉淀反应结束后陈化0
‑
24小时，将沉淀过滤并进行洗涤干燥，得到均匀分布的过渡金属元素的氢氧化物前驱体；
[0021]将所述氢氧化物前驱体与钠的化学计量100wt％
‑
105wt％的钠源混合均匀后，在空本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自补钠的钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述自补钠的钠离子电池正极活性材料为富钠锰基层状氧化物材料，化学通式为：Na
x
Ni
a
Cu
b
Fe
c
Mn
d
M
e02
±
δ
；其中，Ni、Cu、Fe、Mn为过渡金属元素，M为对过渡金属位掺杂取代的离子；Mn离子为正三价或者为正三价和正四价的混合价态；在所述富钠锰基层状氧化物材料的结构中，过渡金属位的离子与邻近的六个氧形成八面体结构，并与八面体配位的NaO6层交替排列，构成空间群为R
‑
3m的O3型的所述富钠锰基层状氧化物材料；所述M具体包括Li
+
、Mg
2+
、Ca
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Al
3+
、B
3+
、Co
3+
、V
3+
、Y
3+
、Ti
4+
、Zr
4+
、Sn
4+
、Si
4+
、Nb
5+
中的一种或多种；x、a、b、c、d、e和2
±
δ分别为对应元素所占的摩尔数，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，其中，0.67≤x≤1，0≤a＜0.5，0≤b≤0.35，0≤c≤0.35，0.1≤d≤0.6，0≤e≤0.35，0≤δ≤0.1，且a、b、c不同时为0。2.一种上述权利要求1所述的自补钠的钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法，包括：将所需钠的化学计量100wt％
‑
105wt％的钠源、所需化学计量的含有镍、铜、铁、锰和M的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合，加入无水乙醇或丙酮研磨均匀后得到前驱体粉末；所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、过氧化钠、超氧化钠、氢氧化钠和草酸钠中的一种或多种；将所得前驱体粉末压片置于坩埚内，在空气或氧气的烧结气氛，700℃
‑
900℃下煅烧10
‑
24小时，并在1s
‑
300s内迅速降温至室温后,研磨即得所述钠离子电池正极活性材料；其中，M为对过渡金属位掺杂取代的元素，具体包括Li
+
、Mg
2+
、Ca
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Al
3+
、B
3+
、Co
3+
、V
3+
、Y
3+
、Ti
4+
、Zr
4+
、Sn
4+
、Si
4+
、Nb
5+
中的一种或多种。3.一种上述权利要求1所述的自补钠的钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为共沉淀
‑
高温固相法，包括：按Ni、Cu、Fe、Mn和M的所需比例配制水溶性Ni盐、Cu盐、Fe盐、Mn盐和M盐的混合溶液为第一溶液；其中所述第一溶液中阳离子浓度为1
‑
3mol/L；M为对过渡金属位掺杂取代的元素，具体包括Li
+
、Mg
2+
、Ca
2+
、Cu

【专利技术属性】
技术研发人员：胡勇胜，丁飞翔，牛耀申，容晓晖，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：