一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂的制备方法，涉及环境催化和烟气脱硝技术领域，对褐铁矿矿石进行破碎、研磨筛分、干燥等一系列预处理；将一定比例的含钨前驱体与草酸溶解于去离子水中，得到溶液A；采用等体积一步浸渍法，将经过预处理的褐铁矿粉末等体积浸渍于溶液A中，经超声、陈化、烘干、焙烧得到以铁、钨、锰等复合金属氧化物为主要物相的新型低温高效脱硝催化剂。本发明专利技术所制备的催化剂为复合金属氧化物纳米颗粒，低温脱硝活性表现优异，能够在125℃的低温下达到100%的氮氧化物去除率，具有较宽的活性温度区间和较好的耐硫性，适用于工业炉窑排放烟气的深度治理，满足氮氧化物超低排放的要求。满足氮氧化物超低排放的要求。满足氮氧化物超低排放的要求。

A preparation method of environment-friendly and resource-saving high-efficiency low-temperature denitration catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及环境催化和烟气脱硝
，尤其是一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]氮氧化物（NO
x
）是大气中主要污染物之一，也是促进O3、PM
2.5
等二次污染物形成的主要前体物。大气中的NO
x
绝大多数都是人为原因造成的。我国NO
x
排放量较大，据《2016
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2019全国生态环境统计公报》公布的数据显示，2019年我国NO
x
排放量仍高达1233.9万吨，相较于2016年下降了17.9%。其中，90%以上的NO
x
来自于工业源和交通源，工业源主要包括电力行业能源消耗
‑
锅炉排放、工业生产时能源消耗
‑
炉窑排放，占氮氧化物总排放量的40%左右。而交通运输过程排放的氮氧化物则源于机动车内燃机的燃料燃烧后的尾气排放。我国逐渐重视NO
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的排放总量控制，为推动行业高质量发展、促进产业转型升级、助力打赢蓝天保卫战，我国大力推进火电行业超低排放改造，目前为止全国电力行业NO
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排放控制取得了一定的成效，据《大气中国2021：中国大气污染防治进程报告》，2020年全国电力行业NO
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排放量从2018年的96万吨降至87.4万吨。其他非电行业，如钢铁、水泥、建材、石化等行业NO
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排放控制任务依然艰巨。
[0003]火电行业超低排放技术的应用以及发达国家NO
x
治理经验表明，NO
x
减排目标的实现有赖于脱硝技术的创新应用和完善推广。我国鼓励企业在工业尾气深度治理和超低排放改造时采用选择性催化还原
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SCR烟气脱硝技术，其中最常见最有效的即NH3‑
SCR技术。NH3‑
SCR技术的核心在于催化剂。脱硝技术实际应用时，由于烟道内的烟气在经过除尘和脱硫之后，温度降至150℃以下，以V2O5‑
WO3（MoO3）/TiO2为代表的传统工业化商用催化剂其低温反应活性大大降低，在燃煤电厂烟气脱硝工程中较为实用，但对于非电行业烟气脱硝工程来说，适用性有一定的局限。此外，钒基催化剂具有毒性，易造成二次污染，生产成本也较高，制备过程较为复杂，活性温度窗口窄（320~420℃）。现有技术中，以金属盐为前驱体，添加稀土金属或过渡金属改性的铁基、锰基复合催化剂也受到广泛关注和研究，但此类脱硝催化剂或者低温脱硝活性不佳，CN106466607A公开了一种利用铁盐、锑盐制备复合氧化物脱硝催化剂的方法；CN105664978A公开了一种用Mn、Co、Ce金属的硝酸盐浸渍法负载于溶胶凝胶法制备的TiO2/SiO2复合载体，添加多种成型剂，再经硫酸化后焙烧得到的多组分负载型金属氧化物型催化剂的方法，或者抗硫中毒能力较差，CN108435189A公开了一种利用铁盐、钐盐制备复合催化剂的方法；CN104289227A公开了一种用Mn、Co、Ce等元素的硝酸盐浸渍法负载于纳米级TiO2‑
P25制备多组分复合金属氧化物的方法，或者制备成本高、制备工艺复杂，CN108479852A公开了一种利用铁盐、钨酸铵和离子液体模板剂水热法制备脱硝催化剂的方法，CN111250078A公开了一种利用高锰酸钾、盐酸负载稀土金属铕和铈，制备核壳结构MnO
x
@Eu
‑
CeOx低温脱硝催化剂的方法。
[0004]现有技术中利用天然矿石资源进行脱硝的研究较少，例如CN107744819A公开的一种利用硫铁矿矿渣制备脱硝催化剂的方法，其制备原料包括有毒组分五氧化二钒以及不易
获取的硝酸钇和硫酸铈，活性温度窗口较窄，低温活性不佳。CN109694765A公开的一种煤粉助燃脱硝剂，利用褐铁矿粉末掺杂煤粉，实现煤炭高效洁净燃烧，但该助燃脱硝剂的原位脱硝率只有47.17%，且不适用于低温烟气脱硝的情形。
[0005]此外，还有一些关于褐铁矿的研究主要聚焦在褐铁矿高温催化分解焦炉煤气中的氨及其对硫化氢的耐受力等方面。如Tsubouchi, N., H. Hashimoto and Y. Ohtsuka, Sulfur tolerance of an inexpensive limonite catalyst for high temperature decomposition of ammonia. Powder Technology, 2008. 180(1): p. 184
‑
189. Tsubouchi, N., H. Hashimoto and Y. Ohtsuka, High catalytic performance of magnesium cations
‑
added limonite in the decomposition of ammonia in a simulated syngas
‑
rich fuel gas. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015. 407: p. 75
‑
80. Mochizuki, Y., A. Ogawa and N. Tsubouchi, Removal of Hydrogen Sulfide and Ammonia by Goethite
‑
Rich Limonite in the Coexistence of Coke Oven Gas Components. ISIJ International, 2017. 57(3): p. 435
‑
442.等。因此，开发一种低温脱硝活性佳、生产成本低、原料易获取、无二次污染的环境友好型脱硝催化剂具有较高的现实意义和实用价值。

技术实现思路

[0006]针对上述问题，本专利技术提出一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂，该催化剂以天然褐铁矿矿石为原料，通过添加助剂氧化钨的方式使其具备以下特征：（1）形成一种纳米尺度的复合金属氧化物颗粒，富含多种活性组分，如FeWO
x
、FeO
x
、MnO
x
等；（2）多种活性组分协同作用，拓宽了催化剂最佳脱硝活性温度区间100~375℃，能够在125℃的低温下达到100%的氮氧化物去除率，低温脱硝活性良好，适用于非电行业低温烟气的氮氧化物治理，能够有效地提高治理效果并降低治理成本；（3）提高了耐硫性能，当烟气中含有0.02%SO2时，仍保持98%的脱硝率，当烟气中不含SO2时，脱硝率可恢复到100%；（4）不含生物毒性成分，对环境无污染，制备原料价廉易得，来源广泛，制备工艺简单易操作，适合工业规模化生产与应用。
[0007]本专利技术公开了上述催化剂的制备方法，采用等体积一步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：以天然褐铁矿矿石为原料，以氧化钨为低温活性与耐硫性改性助剂，通过等体积一步浸渍法工艺制备而成，具体地，包括以下步骤：1）褐铁矿矿石预处理：包括破碎、研磨、筛分得到粉末颗粒，并烘干；2）添加改性助剂：将含钨前驱体和草酸溶于去离子水中，搅拌得到混合溶液A，将步骤1）得到的粉末颗粒等体积加入到混合溶液A，经过浸渍、陈化、干燥，得到预产物；3）活化处理：将预产物转移至坩埚中，采用焙烧方式进行活化，在空气氛围中冷却至室温，然后破碎、筛分处理得到颗粒状催化剂或涂覆型粉末状催化剂。2.如权利要求1所述的一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述褐铁矿矿石中铁、锰、硅元素的质量含量依次为56~62%、15~20%和3~8%，其它金属元素的质量含量小于2%，所述破碎获得的颗粒为粒径＜0.075mm的粉末颗粒，步骤1）中，所述烘干条件为105~120℃的鼓风干燥机24~48h。3.如权利要求1所述的一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述含钨前驱体为水合钨酸铵或仲钨酸铵。4.如权利要求1所述的一种环境友好与资源节约型高效低温脱硝催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱承驻，程婷，周慧敏，都博，江肇中，谢巧勤，陆军，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：