一种丙炔和丙烯的分离方法技术

本发明专利技术涉及一种丙炔和丙烯的分离方法。该分离方法包括使含丙炔和丙烯的混合气与吸附剂接触，进行吸附分离，其中，所述吸附剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料包括金属离子、式I所示化合物和柱撑阴离子形成的二维层状结构，式I中，R1至R8各自独立地选自氢、C1‑

A separation method of propargyne and propylene

【技术实现步骤摘要】
一种丙炔和丙烯的分离方法


[0001]本专利技术属于吸附分离领域，具体涉及一种丙炔和丙烯的分离方法。
技术背景
[0002]丙烯作为仅次于乙烯的世界第二大碳氢化合物，是最重要的化工产品之一(2016年生产超过1.2亿吨)。它已被用作生产各种产品的化学原料，包括塑料聚丙烯和共聚物，环氧丙烷。目前在石油炼制中通过蒸汽裂解生产丙烯。在裂解过程中，不可避免地会产生丙炔等不良杂质，毒害丙烯聚合催化剂。从丙烯混合物中去除痕量丙炔(1000或10000ppm)是生产聚合物级丙烯气体(丙炔杂质应低于5ppm)的最重要的分离工艺之一。目前，常规方法脱除丙炔的方法是高能耗的低温蒸馏或催化部分氢化。基于多孔材料的吸附分离由于具有高效节能且工艺灵活等优点，已成为工业气体分离和净化的一种替代方法。
[0003]吸附分离技术的发展核心是吸附材料的开发。传统多孔材料，如沸石分子筛、粘土、活性炭等，在常温常压条件下通常选择性较低，吸附容量较低吸附剂的分离性能取决于吸附剂的孔结构和孔表面性质以及被吸附气体的物理化学性质。金属
‑
有机框架(Metal
‑
organic Frameworks,MOF)是一种由金属节点和桥接有机配体组成的多孔晶体材料，具有极高的比表面积和孔容、低密度、规整的孔道结构和高度可设计性等优势，其在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。丙炔和丙烯又称甲基乙炔和甲基乙烯，丙炔为线性分子，丙烯为曲线形状。尽管形状不同，但基于的动力学直径的差异，两种的分离，特别是尺寸筛分也相对更难。
[0004]目前，金属有机框架材料在丙炔和丙烯分离方面的应用正受到越来越多研究者的关注，如何低成本制备得到稳定性好、兼具高吸附容量和吸附分离选择性的新型金属有机框架材料仍是一个十分具有挑战性的技术难题。

技术实现思路

[0005]为克服现有的技术难题，本专利技术的目的是提供一种新的丙烯和丙炔的分离方法，该分离方法对于丙烯和丙炔具有高吸附分离选择性，其吸附分离所采用的金属有机框架材料稳定性好，且制备方法简单，制备成本低廉。
[0006]基于上述目的，本专利技术提供了一种丙炔和丙烯的分离方法，其包括使含丙炔和丙烯的混合气与吸附剂接触，进行吸附分离，其中，所述吸附剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料包括金属离子、式I所示化合物和柱撑阴离子形成的二维层状结构，
[0007][0008]式I中，R1至R8各自独立地选自氢、C1‑
C6烷基、C1‑
C6烷氧基、硝基、氨基和卤素。
[0009]根据本专利技术，金属离子与式I所示化合物及柱撑阴离子通过配位键和分子间相互作用力形成二维层状结构，即为本专利技术采用的金属有机框架材料。该类金属有机框架材料具有层内孔道和层间孔道，孔道内具有与未配位的阴离子提供强的吸附位点。对于刚性开口，较小尺寸的丙炔的吸附可以同时发生在层内和层间孔道，而较大尺寸的丙烯在占据层内孔道后，没有足够的空间发生层间吸附，导致吸附容量的差异；对于柔性开口，丙炔与框架结构具有较高的亲和力，能进入或打开孔道与材料表面的功能基团发生强烈的相互作用，而对于丙烯缺乏足够高的能量，不利于其进入孔道内，而展示出较低的吸附容量，从而实现从包含丙炔和丙烯组成的混合气中获得高纯丙烯。
[0010]根据本专利技术的一些实施方式，R1至R8各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、硝基、氨基、氟、氯、溴或碘。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，式I所示化合物为4,4
’‑
二硫二吡啶，结构如下：
[0012][0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述金属离子选自Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Mg
2+
、Ca
2+
或Mn
2+
中的一种或多种。本专利技术的金属离子都具有原料廉价易得等优点。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，所述柱撑阴离子选自CrO
42
‑
、MoO
42
‑
、WO
42
‑
、Cr2O
72
‑
中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述二维层状结构属于单斜晶系。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，所述金属有机框架材料的孔径为例如可以为以及它们之间的任意值。根据本专利技术的优选实施方式，所述金属有机框架材料的孔径
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述金属有机框架材料的形状可以为块状、柱状、颗粒或膜状。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述金属有机框架材料通过包括以下步骤的方法制备获得：将金属无机盐、式I所示化合物、无机含氧酸盐在溶剂中反应，以产生金属有机框架材料。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述金属无机盐选自金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种。根据本专利技术的一些实施方式，所述金属无机盐选自铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镁离子、钙离子或锰离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种。优选地，所述金属无机盐选自锰离子、铁离子、镍离子的碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的至少一种。根据本专利技术的一些具体实施方式，所述金属无机盐选自氯化锰、氯化镍或氯化钴中的一种或多种。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述无机含氧酸盐选自铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐或重铬酸盐中的一种或多种。根据本专利技术的优选实施方式，所述无机含氧酸盐选自铬酸钠、铬酸钾、铬酸镁、铬酸钙、铬酸铅、铬酸银、铬酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钼酸镍、钼酸钴、钼酸
锰、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸钴、钨酸镉、钨酸亚铁、钨酸铵或钨酸锌中的一种或多种。本专利技术的无机含氧酸盐都具有原料廉价易得等优点。优选地，所述无机含氧酸盐选自铬酸钠、铬酸钾、铬酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中的一种或多种。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，金属无机盐以金属离子计、式I所示化合物、无机含氧酸盐的摩尔比为1:(1～5):(1～5)，优选为1:(1～3):(1～3)。在本申请的一些具体实施方式中，金属无机盐以金属离子计、式I所示化合物、无机含氧酸盐的摩尔比为1:2:1。改变金属无机盐、式I所示化合物、无机含氧酸盐的配比会改变金属有机框架材料的晶体大小、晶型、规整度等，同时还会影响该材料对丙炔和丙烯气体的吸附量和选择性分离性能，因此将上述配比控制在本专利技术的范围内有利于提高丙烯和丙炔的分离性能。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述溶剂包含有机溶剂和水，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺或N,N
‑
二甲基乙酰胺中的一种或多种。本专利技术的有机溶剂具有低毒低价易得等优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙炔和丙烯的分离方法，包括使含丙炔和丙烯的混合气与吸附剂接触，进行吸附分离，其中，所述吸附剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料包括金属离子、式I所示化合物和柱撑阴离子形成的二维层状结构，式I中，R1至R8各自独立地选自氢、C1‑
C6烷基、C1‑
C6烷氧基、硝基、氨基和卤素。2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述金属离子选自Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Mg
2+
、Ca
2+
或Mn
2+
中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于，所述柱撑阴离子选自CrO
42
‑
、MoO
42
‑
、WO
42
‑
或Cr2O
72
‑
中的一种或多种。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的分离方法，其特征在于，所述二维层状结构属于单斜晶系；和/或所述金属有机框架材料的孔径为优选为5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的分离方法，其特征在于，所述金属有机框架材料通过包括以下步骤的方法制备获得：将金属无机盐、式I所示化合物、无机含氧酸盐在溶剂中反应，以产生金属有机框架材料。6.根据权利要求5所述的分离方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍宗必，郑芳，任其龙，张治国，杨亦文，杨启炜，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：