一种一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征是步骤为：将对羟基苯甲醛、丙二酸、碱性催化剂和阻聚剂投入反应釜中，加入非质子极性溶剂或非质子极性溶剂与甲苯的混合溶剂将反应物溶解，在惰性气体氛围下，在105℃～150℃温度下反应5～8h，得到反应后溶液；将反应后溶液中加入萃取剂搅拌，再加入乙酰化试剂和碱，在30℃～50℃温度下反应4～6h，再经后处理即制得对乙酰氧基苯乙烯。采用本发明专利技术，仅需要两步反应，两步反应可在“一锅”中进行，反应步骤少，操作简单，反应条件温和，设备要求低，综合成本低，实用性强；制得的对乙酰氧基苯乙烯适用作医药与化工中间体。酰氧基苯乙烯适用作医药与化工中间体。

A one pot method for preparing p-acetoxystyrene

【技术实现步骤摘要】
一种一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法


[0001]本专利技术属于有机化合物的制备，涉及一种一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法。本专利技术制备的对乙酰氧基苯乙烯适用作医药与化工中间体，特别适用作微电子行业的光刻胶的中间体，也可用于弹性体、树脂、涂料、粘合剂、墨水、汽车面漆等的制备。

技术介绍

[0002]对乙酰氧基苯乙烯作为一种重要的芳香族化合物，是目前合成248nm深紫外正性光刻胶重要的中间体，是一种光致抗蚀剂的重要原料之一，它的开发与国产化对国内外微电子行业的发展具有重要意义。此外，对乙酰氧基苯乙烯可用于弹性体、树脂、涂料、粘合剂、墨水、汽车面漆等的制备,因此其具有广阔的市场前景。
[0003]现有技术中，在对乙酰氧基苯乙烯的合成方法中，主要以对羟基苯乙酮和对羟基苯甲醛为原料。以对羟基苯乙酮为原料的传统合成工艺路线中，反应主要分为四步：(1)乙酰化：对羟基苯乙酮和乙酸酐通过酯化反应生成成对乙酰氧基苯乙酮；(2)氢化：对乙酰氧基苯乙酮与水和硼氢化钠通过还原反应合成对乙酰氧基苯乙醇；(3)中和：中和硼氢化钠的中和反应；(4)脱水：对乙酰氧基苯乙醇与醋酐通过脱水反应合成对乙酰氧基苯乙烯。反应步骤多且操作复杂，脱水条件苛刻，原料损失大，并且在氢化过程中对乙酰氧基苯乙酮与水易生成副产物对羟基苯乙酮，从而降低了产品的收率和纯度。以对羟基苯甲醛为原料的合成工艺路线中，通常是先将对羟基苯甲醛酯化为对乙酰氧基苯甲醛，之后通过与格林试剂亚基化或经Wittig反应，得到对乙酰氧基苯乙烯。然而这里使用了昂贵的格林试剂和Wittig试剂，以及对设备的要求和操作要求非常高，且产品的收率较低，仅有12％～42％。此外，还有以对乙基苯酚为原料，通过催化脱氢合成对羟基苯乙烯，再经过酯化得到对乙酰氧基苯乙烯，该类方法虽具有较好的选择性，但是催化脱氢需要在气相条件下进行，对反应温度和设备的要求较高，从而不利于大规模工业化生产。
[0004]因此，迫切需要开发一种反应步骤少，操作简单，反应条件温和，设备要求低，综合成本低的对乙酰氧基苯乙烯的合成方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法。采用本专利技术，在对羟基苯甲醛与丙二酸发生缩合脱羧反应得到对羟基苯乙烯后，在碱性条件下直接通过酯化得到对乙酰氧基苯乙烯，从而提供一种反应步骤少，操作简单，反应条件温和，设备要求低，综合成本低的一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法。
[0006]本专利技术的内容是：一种一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征是步骤为：
[0007]a、将对羟基苯甲醛、丙二酸、碱性催化剂和阻聚剂(一次性)投入反应釜中，加入非质子极性溶剂或非质子极性溶剂与甲苯的混合溶剂将反应物溶解，在惰性气体(即氮气或氦气)氛围下，在105℃～150℃(较好的是125℃～140℃)温度下进行缩合脱羧反应5～8h(较好的是5.5～6.5h)(h即小时)，得到含对羟基苯乙烯的反应溶液；
[0008]b、将含对羟基苯乙烯的反应溶液中加入对羟基苯乙烯的萃取剂搅拌，再加入乙酰化试剂和碱，在30℃～50℃温度下进行酯化反应4～6h，再经后处理即制得对乙酰氧基苯乙烯。
[0009]本专利技术一种一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法的化学反应式如下：
[0010][0011]本专利技术的内容中：步骤a中所述对羟基苯甲醛和丙二酸的(投料用量)摩尔比为1:1.5～1.2，对羟基苯甲醛和碱性催化剂的(投料用量)摩尔比为3～4:1。
[0012]本专利技术的内容中：步骤a中所述阻聚剂的用量为100～500ppm(阻聚剂的用量为：阻聚剂的所用质量在所述混合溶剂体积中为100ppm～500ppm，即m(阻聚剂)/V(混合溶剂)＝100ppm～500ppm,1ppm＝1mg/L)。
[0013]本专利技术的内容中：步骤a和步骤b中所述对羟基苯甲醛、乙酰化试剂和碱的(投料用量)摩尔比为1:1～1.5:1～2。
[0014]本专利技术的内容中：步骤a中所述碱性催化剂为下述中的任一种或两种以上的混合物：环丙胺、二丙胺、2
‑
丙烯胺、一甲胺、一丙胺、异丙胺、乙二胺、二异丙胺、二正丁胺、异丁胺、二异丁胺、三乙胺、正丁胺、仲丁胺、己胺、己二胺、1,2
‑
二甲基丙胺、1,2
‑
丙二胺、1,5
‑
二甲基己胺、2
‑
乙基己胺；金刚烷胺、环己基胺、四氢吡咯、哌啶、4
‑
甲基哌啶、吗啉、环戊基胺及其衍生物；乙酸钾、乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。
[0015]本专利技术的内容中：步骤a中所述阻聚剂为下述中的任一种或两种以上的混合物：氢醌，对羟基苯甲醚，吩噻嗪，4
‑
羟基TEMPO，4
‑
叔丁基邻苯二酚，双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基，1,6
‑
亚己基
‑
二(N
‑
甲酰基
‑
N
‑
(1
‑
氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶)
‑4‑
基)胺。
[0016]本专利技术的内容中：步骤a中所述非质子极性溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种或两种以上的混合物；采用非质子极性溶剂和甲苯的混合溶剂，与水在较温和的温度下形成共沸，使平衡向正反应进行，并减少了非质子极性溶剂的使用；采用非质子极性溶剂和甲苯的混合溶剂时，所述非质子极性溶剂和甲苯的用量体积比较好的为1:0.3～3中任一。
[0017]本专利技术的内容中：步骤b中所述萃取剂为正己烷、环己烷、乙酸乙酯或二氯甲烷，所述乙酰化试剂为冰醋酸、乙酰氯或乙酸酐，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、三丁胺、三乙胺、吡啶或二异丙基胺。
[0018]本专利技术的内容中：步骤b中所述后处理的步骤依次为水洗、干燥剂干燥、减压蒸馏除去溶剂；所述干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有下列特点和有益效果：
[0020](1)采用本专利技术，反应步骤少，仅需要两步反应：第一步为缩合脱羧反应，第二步为酯化反应，反应操作简单，两步反应可在“一锅”中进行，避免了将反应液转出反应釜；
[0021](2)采用本专利技术，在对羟基苯甲醛与丙二酸发生缩合脱羧反应得到对羟基苯乙烯后，在碱性条件下直接通过酯化得到对乙酰氧基苯乙烯，提供一种反应步骤少、反应条件温和，反应原料成本较低，对反应设备要求低、综合成本低、产率高的一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法；
[0022](3)本专利技术制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
[0023]下面给出的实施例拟对本专利技术作进一步说明，但不能理解为是对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征是步骤为：a、将对羟基苯甲醛、丙二酸、碱性催化剂和阻聚剂投入反应釜中，加入非质子极性溶剂或非质子极性溶剂与甲苯的混合溶剂将反应物溶解，在惰性气体氛围下，在105℃～150℃温度下反应5～8h，得到反应后溶液；b、将反应后溶液中加入萃取剂搅拌，再加入乙酰化试剂和碱，在30℃～50℃温度下反应4～6h，再经后处理即制得对乙酰氧基苯乙烯。2.按权利要求1所述一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征是：步骤a中所述对羟基苯甲醛和丙二酸的摩尔比为1:1.5～1.2，对羟基苯甲醛和碱性催化剂的摩尔比为3～4:1。3.按权利要求1或2所述一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征是：步骤a中所述阻聚剂的用量为100～500ppm。4.按权利要求1或2所述一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征是：步骤a和步骤b中所述对羟基苯甲醛、乙酰化试剂和碱的摩尔比为1:1～1.5:1～2。5.按权利要求3所述一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征是：步骤a和步骤b中所述对羟基苯甲醛、乙酰化试剂和碱的摩尔比为1:1～1.5:1～2。6.按权利要求1、2或5所述一锅法制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征是：步骤a中所述碱性催化剂为下述中的任一种或两种以上的混合物：环丙胺、二丙胺、2
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丙烯胺、一甲胺、一丙胺、异丙胺、乙二胺、二异丙胺、二正丁胺、异丁胺、二异丁胺、三乙胺、正丁胺、仲丁胺、己胺、己二胺、1,2
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二甲基丙胺、1,2
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丙二胺、1,5
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二甲基己胺、2
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乙基己胺；金刚烷胺、环己基胺、四氢吡咯、哌啶、4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王怡星，母滨源，田原，周友，唐安斌，
申请(专利权)人：四川东材科技集团成都新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：