包覆改性高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种包覆改性高镍三元正极材料的制备方法，包括：S1)将金属含氧酸粉末与高镍三元正极材料混合，得到粉末包覆的高镍三元正极材料；S2)将所述粉末包覆的高镍三元正极材料进行退火处理，得到包覆改性高镍三元正极材料。与现有技术相比，本发明专利技术采用简易的干法酸碱反应实现在三元材料表面形成一层快离子导体，既能实现均匀包覆，又提高了材料的循环性能、倍率性能、低温性能；相较于湿法包覆，干法包覆可以有效避免材料与水接触产生的电化学不活跃层以及对锂造成的额外损失；并且干法制备方法简单，一致性和重复性高，不仅在传统锂离子电池具备良好性能，在新型全固态锂电池中性能也较为优异，可以促进正极材料在电池产业中的发展。产业中的发展。

Coating modified high nickel ternary cathode material, its preparation method and lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
包覆改性高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池


[0001]本专利技术属于电池
，尤其涉及一种包覆改性高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池因其成本低、循环寿命长、无毒等优点被认为是一种很有前途的电动汽车和混合动力汽车储能技术。对锂离子电池的需求推动了新材料的开发，如锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂过渡金属磷酸盐等。其中，为了满足更高能量密度的需求，比容量高、循环性好、成本适中的三元材料(NCM以及NCA等)受到了人们的关注。另外据统计，钴酸锂目前的份额已明显下降，磷酸铁锂和三元的的市场份额正在逐渐扩大，预计未来五年三元材料动力电池将会呈现供不应求的局面。
[0003]在三元材料系列中，高镍三元材料(LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，x>0.8)具有更高比容量和宽电化学窗口。然而，目前高镍三元也面临着一些问题，最终将导致循环、倍率性能变差。具体来说，对于传统锂离子电池而言，在高电压下，三元材料会和电解液发生强烈副反应，造成活性物质损失，从而增加电池充放电过程中的阻抗，导致电化学性能的降低。而且，通常高镍三元材料表面残碱含量(Li2CO3、LiOH)较高，会导致匀浆时形成果冻状，使得涂布变得困难。表面碱性化合物的存在也增加不可逆容量损失，同时恶化循环性能。另外，对于全固态锂电池而言，较大的电极/电解质界面阻抗以及三元材料相对较低的离子/电子导电率也会导致电池容量降低和循环衰减。另外，在两种电池体系中，随着充放电时锂离子的嵌入/脱出，常规二次球三元材料体积膨胀或者收缩程度较大，会在颗粒晶界处产生扩展性裂纹，导致电极粉化或脱落，最终也会使得性能降低。对于上述问题，通常的解决方法是表面包覆或者离子掺杂。
[0004]相较于掺杂，表面包覆制备更简单，适于工业化。通过包覆可以有效提高界面离子传输性能，缓解体积变化，降低活性物质和电解液的副反应，提高循环稳定性。目前，表面包覆大部分为湿法包覆，但湿法包覆存在包覆不均匀，最终导致循环过程中包覆物质脱落，影响性能，以及溶剂的加入也会对正极材料性能造成影响。此外，湿法制备工艺繁杂，商业化前景渺茫。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种包覆改性高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池，该制备方法简单、一致性和重复性高且得到的包覆改性高镍三元正极材料具有较好的循环性能与倍率性能。
[0006]本专利技术提供了一种包覆改性高镍三元正极材料，所述包覆改性高镍三元正极材料的内核为高镍三元正极材料；所述高镍三元正极材料的表面包裹有金属含氧酸粉末与高镍三元正极材料表面残碱反应生成的纳米快离子导体。
[0007]优选的，所述包覆改性高镍三元正极材料的X射线衍射峰(003)和X射线衍射峰
(104)强度比值大于等于2，且X射线衍射峰(003)的半峰宽为0.4
°
～1.0
°
。
[0008]优选的，所述包覆改性高镍三元正极材料的D50为1～4μm；所述纳米快离子导体的粒径小于等于500nm。
[0009]优选的，所述包覆改性高镍三元正极材料的孔隙率小于等于5％；所述包覆改性高镍三元正极材料的比表面积为0.01～2m2/g。
[0010]优选的，所述包覆改性高镍三元正极材料的pH值小于等于11；
[0011]所述金属含氧酸粉末选自钼酸、钒酸、钛酸与钨酸中的一种或多种；
[0012]所述高镍三元正极材料为Li
n
Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
O2，0.98＜n≤1.20，0.65＜x＜1.00，0.05＜y＜0.12；M选自锰、铝、钼、铬、钒、镧、钪、铈、铌、钼、镁、锆、锶、钇、钡、钛、氟、硅、硼与磷中至少一种。
[0013]优选的，所述金属含氧酸粉末的质量为高镍三元正极材料质量的0.1％～15％。
[0014]优选的，所述包覆改性高镍三元正极材料的离子电导率为10
‑7～10
‑3S/cm；
[0015]所述包覆改性高镍三元正极材料的电子电导率为10
‑5～10
‑2S/cm；
[0016]所述包覆改性高镍三元正极材料经恒电流间歇滴定得到的离子扩散系数为10
‑9～10
‑6cm2/s。
[0017]本专利技术还提供了一种包覆改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
[0018]S1)将金属含氧酸粉末与高镍三元正极材料混合，得到粉末包覆的高镍三元正极材料；
[0019]S2)将所述粉末包覆的高镍三元正极材料进行退火处理，得到包覆改性高镍三元正极材料。
[0020]优选的，所述混合的时间为1～10min；所述退火处理的温度为100℃～400℃；所述退火处理的时间为1～10h。
[0021]本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述的包覆改性高镍三元正极材料。
[0022]本专利技术还提供了一种全固态锂电池，包括上述的包覆改性高镍三元正极材料。
[0023]本专利技术提供了一种包覆改性高镍三元正极材料，所述包覆改性高镍三元正极材料的内核为高镍三元正极材料；所述高镍三元正极材料的表面包裹有金属含氧酸粉末与高镍三元正极材料表面残碱反应生成的纳米快离子导体。与现有技术相比，本专利技术提供的包覆改性高镍三元正极材料粒径均匀，其制备的得到的锂离子电池具有较好的循环性能、倍率性能及低温性能。
[0024]本专利技术提供了一种包覆改性高镍三元正极材料的制备方法，包括：S1)将金属含氧酸粉末与高镍三元正极材料混合，得到粉末包覆的高镍三元正极材料；S2)将所述粉末包覆的高镍三元正极材料进行退火处理，得到包覆改性高镍三元正极材料。与现有技术相比，本专利技术采用简易的干法酸碱反应实现在三元材料表面形成一层快离子导体，既能实现均匀包覆，又提高了材料的循环性能、倍率性能、低温性能；相较于湿法包覆，干法包覆可以有效避免材料与水接触产生的电化学不活跃层以及对锂造成的额外损失；并且制备方法简单，一致性和重复性高，不仅在传统锂离子电池具备良好性能，在新型全固态锂电池中性能也较为优异，可以促进正极材料在电池产业中的发展。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例中三元正极材料LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2的扫描电镜图；
[0026]图2为本专利技术实施例1中得到的包覆改性高镍三元正极材料的扫描电镜图；
[0027]图3为本专利技术实施例2中三元正极材料包覆前后的倍率性能曲线图；
[0028]图4为本专利技术实施例3中三元正极材料包覆前后的循环性能曲线图；
[0029]图5为本专利技术实施例4中三元正极材料包覆前后在低温下的循环性能曲线图；
[0030]图6为本专利技术对比例1中对比三元正极材湿法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包覆改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述包覆改性高镍三元正极材料的内核为高镍三元正极材料；所述高镍三元正极材料的表面包裹有金属含氧酸粉末与高镍三元正极材料表面残碱反应生成的纳米快离子导体。2.根据权利要求1所述的包覆改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述包覆改性高镍三元正极材料的X射线衍射峰(003)和X射线衍射峰(104)强度比值大于等于2，且X射线衍射峰(003)的半峰宽为0.4
°
～1.0
°
。3.根据权利要求1所述的包覆改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述包覆改性高镍三元正极材料的D50为1～4μm；所述纳米快离子导体的粒径小于等于500nm。4.根据权利要求1所述的包覆改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述包覆改性高镍三元正极材料的孔隙率小于等于5％；所述包覆改性高镍三元正极材料的比表面积为0.01～2m2/g。5.根据权利要求1所述的包覆改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述包覆改性高镍三元正极材料的pH值小于等于11；所述金属含氧酸粉末选自钼酸、钒酸、钛酸与钨酸中的一种或多种；所述高镍三元正极材料为
：
Li
n
Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
O2，0.98＜n...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋苗，冯道言，叶超，肖璇，王超，刘继康，严旭丰，刘瑞，李琮熙，孙辉，刘相烈，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：