一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于钠离子电池电极材料领域，具体涉及一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料及其制备方法。本发明专利技术的制备方法，以氨基三亚甲基膦酸同时作为磷源和氮源，氧化石墨烯为碳源，经过简单高效的两步热处理，制得氮掺杂的还原氧化石墨烯负载磷化镍的复合材料。本发明专利技术制备过程简单、合成条件温和，适宜大规模的批量生产，具有较好的工业应用前景。同时，本发明专利技术制得的复合材料中，还原氧化石墨烯作为包覆碳，同时进行氮元素掺杂，不仅可以提高复合材料的导电性和钠离子存储能力，还可以缓解磷化镍在电化学充放电过程中的粉化，有效改善复合材料的倍率性能，非常适合用作钠离子电池电极材料。电极材料。电极材料。

A nitrogen doped reduced graphene oxide supported nickel phosphide composite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池电极材料领域，具体涉及一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长，成为目前发展前景最明朗的二次电池，并已成功应用于手机、电动汽车等领域。但是，伴随着锂的广泛应用，锂资源的短缺及成本问题成为了限制其未来发展的瓶颈，而与此同时，资源丰富、成本低廉的钠离子电池(SIB)得到了研究者越来越多的关注，有望成为下一代大规模使用的高性能储能电池。
[0003]目前，研究较多的储钠负极材料包括碳基材料、过渡金属化合物、合金类材料等。其中过渡金属化合物包括氧化物、硫化物、磷化物等，过渡金属磷化物因具有高的理论比容量和低的存储电位，在钠离子电池中引起人们的广泛关注。然而，因磷化物导电性差和体积膨胀等问题，导致其倍率性能较差，这就需要合成纳米级材料并辅以导电物质包覆技术来提高其导电性并缓解体积膨胀。
[0004]现有技术中常见的包覆方法，以碳包覆的核壳结构研究较多。目前所开发的碳包覆包括MOF碳包覆、硬碳包覆、3D石墨烯泡沫等包覆方法。如申请公布号为CN107331851A的专利技术专利申请公开了一种钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料及其制备方法，其先通过CVD法在泡沫镍上制备3D石墨烯，再采用水热法生长Ni(OH)2纳米片阵列，然后经过高温磷化得到纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料，其虽然在一定程度上提高了复合材料的循环稳定性，但是不涉及材料倍率性能的改善，并且所使用的方法步骤繁琐、操作难度大、所用设备昂贵，不适合大规模推广。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中的上述问题，本专利技术的目的之一在于提供一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法，其制备工艺更为简单、合成条件温和、适宜大规模的批量生产，且能够赋予复合材料良好的倍率性能。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料，其可以提高复合材料的导电性，缓解磷化镍在电化学充放电过程中的粉化，提高复合材料的倍率性能，适合用作钠离子电池电极材料。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法所采用的技术方案是：
[0008]一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)将氧化石墨烯与水混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将镍盐溶解于水中，得到镍盐溶液；
[0010]2)将氨基三亚甲基膦酸滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，搅拌后得到混合
液A；
[0011]3)将步骤1)所得镍盐溶液滴加到混合液A中，置于70～80℃条件下反应，干燥，得到前驱体；
[0012]4)将前驱体在惰性气氛中，于500～800℃进行热处理，冷却，即得。
[0013]本专利技术的复合材料制备方法，本专利技术的制备方法，以氨基三亚甲基膦酸同时作为磷源和氮源，氧化石墨烯为碳源，经过简单高效的两步热处理，制得氮掺杂的还原氧化石墨烯负载磷化镍的复合材料。本专利技术制备过程简单、合成条件温和、不需要配置昂贵设备，适宜大规模的批量生产，具有较好的工业应用前景。
[0014]同时，本专利技术制得的复合材料中，还原氧化石墨烯作为包覆碳，同时进行氮元素掺杂，不仅可以提高复合材料的导电性和钠离子存储能力，还可以缓解磷化镍在电化学充放电过程中的粉化，有效改善复合材料的倍率性能，极大地满足了钠离子电池电极材料的使用要求。
[0015]本专利技术采用的氧化石墨烯，为本领域常规的氧化石墨烯，可通过市售渠道获得，或者自行制备。自行制备时：可采用天然的鳞片石墨(325目)根据改进的Hummer
’
s法制备，具体过程如下：a)称取1.0g石墨和2.0g硝酸钠加入到30mL浓硫酸中，在冰水浴中搅拌均匀；b)缓慢加入3.0g高锰酸钾固体以获得墨绿色混合物；注意在加入高锰酸钾的过程中保证反应混合物的温度不超过5℃；c)高锰酸钾加入完成后，将溶液在35℃水浴中搅拌2h，随后再逐滴加入100mL H2O；d)等待H2O滴加完成后，将混合物置于90℃的水浴中反应1h；e)反应结束后，倒入12mL H2O2，这时混合物的颜色变为金黄色；f)最后使用1.7mol/L盐酸洗涤，再经过透析，待氧化石墨烯溶液为弱酸性时，用差量法标定其浓度即得。
[0016]优选地，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为1.0～5.0mg/mL。为了加入方便以及促进氧化石墨烯的均匀分散，实际操作中，可直接获得氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液加入到去离子水中进行超声分散。优选地，氧化石墨烯溶液采用的溶剂为蒸馏水。
[0017]优选地，所述镍盐溶液中，镍盐的浓度为2～10mg/mL。
[0018]本专利技术对镍盐的种类不做过多限制，只需保证镍盐为可溶性镍盐即可。优选地，步骤1)中，所述镍盐为四水合醋酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍中的一种。
[0019]氨基三亚甲基膦酸同时作为磷源和氮源，其用量和加入方式对产物的形貌和结构有较大影响，同时，氨基三亚甲基膦酸的用量需要与镍盐的用量进行匹配。优选地，每20～100mg镍盐，对应混合液A中氨基三亚甲基膦酸的体积为0.1
‑
1.0mL。更为优选地，50mg镍盐，对应混合液A中氨基三亚甲基膦酸的体积为0.5mL。
[0020]为进一步优化复合材料的结构，改善材料倍率性能，优选地，步骤3)中，每mg镍盐，对应混合液A中氧化石墨烯的质量为0.2～5mg，进一步优选地，镍盐与氧化石墨烯的质量比为1:1。
[0021]基于促进前驱体粉末结构稳定性的考虑，步骤3)中，70～80℃条件下反应的过程可在水浴条件下进行，为了保证前驱体的制备效果，优选地，所述反应的时间为60～120min。
[0022]干燥的目的在于充分去除反应后产物中的水分，优选地，步骤3)中，所述干燥的温度为70～90℃，时间为10～14h。更为优选地，所述干燥的温度为80℃，时间为12h。
[0023]通过在特定温度下的热处理，能够将前驱体中氧化石墨烯部分还原，并优化所得复合材料的结构。为了保证复合材料的循环性能同时兼顾热处理效率和成本，优选地，步骤4)中，所述热处理的时间为60～180min。
[0024]本专利技术的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料，采用的技术方案是：
[0025]一种采用上述制备方法制得的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料。
[0026]本专利技术采用上述制备过程所得氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料，具有良好的导电性和钠离子存储能力。基于上述特性，可将其用于钠离子电池电极材料，能够发挥良好的电化学稳定性和倍率性能，极大地满足了钠离子电极材料的使用需求。
附图说明
[0027]图1为本专利技术实施例1制备的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氧化石墨烯与水混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将镍盐溶解于水中，得到镍盐溶液；2)将氨基三亚甲基膦酸滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，搅拌后得到混合液A；3)将步骤1)所得镍盐溶液滴加到混合液A中，置于70～80℃条件下反应，干燥，得到前驱体；4)将前驱体在惰性气氛中，于500～800℃进行热处理，冷却，即得。2.如权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为1.0～5.0mg/mL；所述镍盐溶液中，镍盐的浓度为2～10mg/mL。3.如权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述镍盐为四水合醋酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍中的一种。4.如权利要求1～3任一项所述的氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐亚利，唐仲丰，马强，张向丹，
申请(专利权)人：河南工程学院，
类型：发明
国别省市：