一种用于电化学分析的单层颗粒电极以及电化学分析方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种用于电化学分析的单层颗粒电极以及电化学分析方法。本发明专利技术提供的单层颗粒沉积的微型电极，可将活性颗粒相关的动力学过程(界面反应和固相扩散)从原本复杂的多过程动力学中分解出来。利用界面反应过程和固相扩散过程的特征时间差异，通过高速采集电势可区分两个动力学过程的响应信号，从而实现单个动力学过程分离。由此解决现有技术常规复合电极耦合多个动力学过程，不能直接而准确地评估活性材料性能或获取材料动力学参数，以及现有技术单颗粒电极依赖精密设备且颗粒界面反应和固相扩散过程耦合仍未得到解决等的技术问题。相扩散过程耦合仍未得到解决等的技术问题。相扩散过程耦合仍未得到解决等的技术问题。

【技术实现步骤摘要】
一种用于电化学分析的单层颗粒电极以及电化学分析方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，更具体地，涉及一种用于电化学分析的单层颗粒电极以及电化学分析方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环性能好等优点，被广泛应用于移动智能终端、小型电动设备、电网储能以及电动汽车等领域。随着市场对电池能量密度、功率密度、循环寿命和安全性要求的不断提高和越来越多针对各种应用场景的定制化需求，新材料的快速研发以及电池模型化设计对行业发展具有重大意义。其中，电极活性材料(颗粒)的电化学测试分析是材料性能评估和电池仿真设计中至关重要的任务。
[0003]现有的方法通常是将活性颗粒与导电剂、粘结剂混合制备成复合电极，组装成半电池进行电化学表征。然而，常规复合电极具有多个动力学过程(固相扩散、液相传输和界面反应等)耦合和电极微结构复杂的特点。在这种情况下，从电化学测试获得的电压信号是多个动力学过程叠加/耦合的结果，而且对制造形成的电极微结构较为敏感，往往不能直接而准确地评估活性材料性能或获取材料动力学参数。例如在不同研究报道中，同种活性材料的动力学参数其测量值存在几个数量级的差异，精度和可靠性较差。针对该问题，日本研究人员Uchida,Kanamura等人开发了单颗粒测量技术，实现了对单个活性颗粒的电化学分析。然而，单个颗粒(μm级)的精确处理和电化学装置构造依赖于高精度的操纵台，而微小电流(nA级)的可靠测量需要精密的测试设备和屏蔽环境噪声电流。因此该技术的推广应用仍然面临着巨大挑战。并且，该方法虽然简化了电化学系统结构，但颗粒界面反应和固相扩散过程耦合的问题仍未得到解决。
[0004]鉴于此，本领域需要一种简单、可靠的方法来对电池多动力学过程进行解耦，从而实现电极活性颗粒动力学参数的准确测量，以满足高精度仿真的应用要求。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种用于电化学分析的单层颗粒电极以及电化学分析方法，通过常规涂布工艺制备仅单层颗粒沉积的微型电极，可将活性颗粒相关的动力学过程(界面反应和固相扩散)从原本复杂的多过程动力学中分解出来。并利用界面反应过程和固相扩散过程的特征时间差异，通过高速采集电势可区分两个动力学过程的响应信号，从而实现单个动力学过程分离，解决了现有技术常规复合电极耦合多个动力学过程，不能直接而准确地评估活性材料性能或获取材料动力学参数；单颗粒电极依赖精密设备且颗粒界面反应和固相扩散过程耦合的问题仍未得到解决等的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种用于电化学分析的单层颗粒电极，其为将包含电极活性颗粒、粘结剂和导电剂的电极浆料涂覆到集流体上，干燥后得到的电极极片；其中，所述极片上分布的电极活性颗粒其颗粒密度系数X
A
小于或等于0.05。
[0007]优选地，所述颗粒密度系数X
A
通过式(1)计算得到：
[0008][0009]其中m
ap
、ρ
ap
分别为所述电极浆料中电极活性颗粒的总质量和材料密度，l为电极浆料涂覆到集流体上的涂布间隙,R
ap
为电极活性颗粒的颗粒平均等效半径，V为浆料总体积，n
A
为所述电极极片单位面积上的电极活性颗粒的个数。
[0010]优选地，所述电极浆料的固含量在15wt％～30wt％之间。
[0011]优选地，所述电极活性颗粒的最大尺寸为30
‑
40μm，所述涂布间隙为35
‑
50μm，且所述涂布间隙大于所述电极活性颗粒最大尺寸的0
‑
50％。
[0012]按照本专利技术的另一个方面，提供了一种基于所述的单层颗粒电极进行电化学分析的方法，包括如下步骤：
[0013]步骤一：将所述单层颗粒电极组装成三电极结构或电池结构；并使所述三电极结构或电池结构完全浸没于电解液中；
[0014]步骤二：对所述三电极结构或电池结构进行电化学测试，测试程序中包含阶跃电流的输入和响应电压的高速采集；
[0015]步骤三：基于步骤二的电压高速采集段，根据不同时段电压响应的速率差异，区分出不同的动力学过程，并提取对应的过电势；所述动力学过程包括电极活性颗粒中的固相扩散过程和电极活性颗粒
‑
电解液的界面反应过程；
[0016]步骤四：根据步骤三提取的界面反应过电势和固相扩散过电势信息，结合模型估算出相应界面反应动力学参数和固相扩散系数。
[0017]优选地，步骤一中，在所述三电极结构中，所述单层颗粒电极作为工作电极，锂金属作为对电极和参比电极；所述工作电极与对电极之间设置有聚合物多孔隔膜，且所述工作电极、对电极和参比电极三者的平面紧密接触；
[0018]在所述电池结构中，所述单层颗粒电极作为正极，锂金属作为负极；所述正极和负极之间设置有聚合物多孔隔膜，且所述正极、所述聚合物多孔隔膜和所述负极三者的平面紧密接触。
[0019]优选地，步骤二中，所述阶跃电流包括两种：(1)正向阶跃电流信号，即从无电流输入到瞬间施加恒定电流；(2)反向阶跃电流信号，即从施加恒定电流到瞬间中断电流；
[0020]所述响应电压的高速采集的时间长度为阶跃信号施加后10s以内。
[0021]进一步优选地，所述阶跃信号的过渡时间τ≤10ms；所述响应电压的高速采集其采集频率f
c
≥100Hz。
[0022]优选地，步骤二所述电化学测试具体包括以下测试中一种或多种：
[0023](1)分段充/放电测试以获得电压随固相锂浓度的变化关系；
[0024](2)对称充/放电测试以获得电压随电流的变化关系；和
[0025](3)电解质浓度依赖测试以获得电压随电解液中液相锂离子浓度的变化关系。
[0026]优选地，步骤三根据不同时段电压响应的速率差异，区分出不同的动力学过程并提取对应的过电势，具体为：电压变化最缓慢的阶段对应所述电极活性颗粒中的固相扩散过程，次缓慢的阶段对应颗粒
‑
电解液界面反应过程；其余快速变化阶段则对应所述电极活性颗粒与集流体界面的电子传导过程，以及在所述电池结构中锂金属界面的动力学过程。
[0027]优选地，步骤四所述模型为Fick扩散模型、Butler
‑
Volmer动力学模型、Tafel动力学模型或Marcus动力学模型。
[0028]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0029](1)本专利技术提出的单层颗粒电极相比于常规复合电极简化了电化学系统结构，与单颗粒电极情况类似，能够基本消除电解液离子传输和电极电子传导产生的极化。首先，仅单层颗粒接触金属集流体，相比于常规电极没有了电极厚度方向上的长程电子传导以及颗粒间的接触电阻。同时，单层结构也使得电解液中的锂离子传输距离最大限度缩短，每个颗粒拥有足够的电解液包围，由锂离子输运引起本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于电化学分析的单层颗粒电极，其特征在于，其为将包含电极活性颗粒、粘结剂和导电剂的电极浆料涂覆到集流体上，干燥后得到的电极极片；其中，所述极片上分布的电极活性颗粒其颗粒密度系数X
A
小于或等于0.05。2.如权利要求1所述的单层颗粒电极，其特征在于，所述颗粒密度系数X
A
通过式(1)计算得到：其中m
ap
、ρ
ap
分别为所述电极浆料中电极活性颗粒的总质量和材料密度，l为电极浆料涂覆到集流体上的涂布间隙,R
ap
为电极活性颗粒的颗粒平均等效半径，V为浆料总体积，n
A
为所述电极极片单位面积上的电极活性颗粒的个数。3.如权利要求1所述的单层颗粒电极，其特征在于，所述电极浆料的固含量在15wt％～30wt％之间。4.如权利要求2所述的单层颗粒电极，其特征在于，所述电极活性颗粒的最大尺寸为30
‑
40μm，所述涂布间隙为35
‑
50μm，且所述涂布间隙大于所述电极活性颗粒最大尺寸的0
‑
50％。5.一种基于如权利要求1至4任一项所述的单层颗粒电极进行电化学分析的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将所述单层颗粒电极组装成三电极结构或电池结构；并使所述三电极结构或电池结构完全浸没于电解液中；步骤二：对所述三电极结构或电池结构进行电化学测试，测试程序中包含阶跃电流的输入和响应电压的高速采集；步骤三：基于步骤二的电压高速采集段，根据不同时段电压响应的速率差异，区分出不同的动力学过程，并提取对应的过电势；所述动力学过程包括电极活性颗粒中的固相扩散过程和电极活性颗粒
‑
电解液的界面反应过程；步骤四：根据步骤三提取的界面反应过电势和固相扩散过电势信息，结合模型估算出...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云，熊若愚，周华民，陈舒怡，李茂源，李龙辉，周孟源，李德群，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：