一种油溶性硫化金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种油溶性硫化金属催化剂及其制备方法和应用，属于煤加氢催化技术领域。本发明专利技术通过将过渡金属盐水溶液与脂肪酸盐溶液顺次进行混合、静置分层后取上层有机相即为硫化金属催化剂前驱体；将硫化金属催化剂前驱体与单质硫进行硫化反应，将产物顺次进行离心分离、洗涤、干燥后即得到油溶性硫化金属催化剂。将本发明专利技术制备的油溶性硫化金属催化剂应用于煤加氢增塑反应后，残留在煤中的硫与传统的加氢增塑催化剂相比残留量较少。本发明专利技术的催化剂相较于传统催化剂，制备方法简单，适合大规模生产，部分催化剂可以随反应后溶剂提取出来，具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种油溶性硫化金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及煤加氢催化
，尤其涉及一种油溶性硫化金属催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着钢铁行业回暖，对炼焦煤的需求量逐渐提高。中国作为最大的钢铁生产国，国内对焦炭的需求量达到了世界焦炭需求量的1/4。然而在近些年的不断开采下，国内的优质炼焦煤资源已经所剩无几，每年需要从国外进口大量的炼焦煤。
[0003]国内的煤炭储量丰富，存在大量的不粘煤、弱粘煤等非炼焦用煤，主要用于动力煤和民用燃料，对环境的污染较大且利用效率低。T.A. 库哈连科在研究烟煤性质的时候提出在较低温度、较低压力下对高变质煤和低变质煤进行轻度加氢，可使其塑性、焦油产率、挥发分等趋向于中等变质程度的肥煤，这对于不粘和弱粘煤的提质利用有着重要的意义。
[0004]煤的加氢增塑技术是煤炭科学研究总院提出来的，目前在低阶煤加氢增塑中应用的催化剂主要以硫化金属催化剂为主。中国专利CN101302455公开了“一种增塑低变质烟煤的方法”，以三氧化二铁作催化剂，硫磺作为助催化剂，能使低变质烟煤的粘结指数从0增加到90以上。该方法中催化剂三氧化二铁是直接和煤混匀，催化剂在煤中的分散性较差，且加入了原料煤质量1～3％的硫，会使煤中的S含量提高。中国专利CN102154049A公开了“一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦煤的方法”，在超细煤粉上负载γ～FeOOH催化剂，硫磺作为助催化剂，能使无粘煤的粘结指数增加到75以上。该方法中催化剂负载到了超细煤粉上，操作复杂，工业化应用不易实现。中国专利CN111411007A公开了“一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法”，催化剂以Ca基为主，还添加了Fe、Ce基等催化剂，能使低阶煤的粘结指数增加到90以上，但是其反应中加入水，上述催化剂均不溶于水，导致在体系中的分散性不好。
[0005]油溶性催化剂能够溶于油性溶剂，通过溶解在油性溶剂参与反应，催化剂的分散效果更好，催化效果更高且催化剂的用量也比较少。中国专利 CN113492008A公开了“煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂及其应用”制备了一种以Fe、Ni、Co、Mo等为主的复合油溶性催化剂用于煤焦油加氢，但是Ni、Co、Mo无机盐的加入，增加了催化剂的成本；中国专利 CN110240930A公开了“一种油溶性催化剂的制备方法”，具有良好的加氢性能和脱杂质能力，但是该催化剂会抑制生焦；中国专利CN106391111A公开了“一种油溶性催化剂及其制备方法”，用于煤化工及石油化工的裂化，且反应中无需有机溶剂和高温，但是制备方法较为复杂。因此，制备一种分散性好、催化活性高且有助于煤炭加氢增塑的油溶性硫化金属催化剂是本领域亟须解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对传统煤炭加氢增塑催化剂催化活性低、分散性不理想的问题，提供一种用量少、分散性好、制备方法简单且反应活性高的油溶性硫化金属催化剂及其
制备方法和应用。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种油溶性硫化金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)将过渡金属盐水溶液与脂肪酸盐溶液混合后静置分层，得到的上层有机相即为硫化金属催化剂前驱体；
[0010]2)将硫化金属催化剂前驱体和单质硫进行硫化反应，将硫化反应产物顺次进行离心分离、洗涤、干燥后即得到油溶性硫化金属催化剂。
[0011]进一步的，所用过渡金属盐包含铁盐、铜盐、镍盐和钴盐中的一种或几种；所述过渡金属盐水溶液的质量浓度为1.0～6.0％。
[0012]进一步的，所用脂肪酸盐包含硬脂酸盐和/或油酸盐，所述硬脂酸盐包含硬脂酸钠，所述油酸盐包含油酸钠；所述脂肪酸盐溶液的质量浓度为 2.0～15％；
[0013]所述脂肪酸盐溶液的溶剂包含质量比为20～30：20～40的乙醇和正己烷。
[0014]进一步的，所述步骤1)中，混合的转速为100～300r/min，混合的温度为70～90℃，混合的时间为4～5h。
[0015]进一步的，所述步骤2)中，所述硫化金属催化剂前驱体和单质硫的质量比为1：0.3～0.5。
[0016]进一步的，所述硫化反应的温度为300～350℃，硫化反应的压力为 2～4MPa，硫化反应的时间为40～80min；
[0017]所述硫化反应在氢气气氛下进行。
[0018]进一步的，所述步骤2)中，干燥为真空干燥，真空度为0.06～0.09MPa，干燥的温度为100～110℃，干燥的时间为3～6h。
[0019]本专利技术提供了一种制备方法得到的油溶性硫化金属催化剂。
[0020]本专利技术提供了一种油溶性硫化金属催化剂在低粘煤催化加氢反应中的应用，包括以下步骤：
[0021]将油溶性硫化金属催化剂、供氢溶剂和低粘煤混合反应得固相产物即为增塑煤。
[0022]进一步的，所述油溶性硫化金属催化剂、低粘煤和供氢溶剂的质量比为 0.01～0.09：2～3：1～2；所述混合反应的温度为320～400℃，混合反应的压力为2～4MPa，混合反应的时间为40～60min，混合反应在氢气或氮气气氛下进行。
[0023]本专利技术的有益效果：
[0024]与传统催化剂制备方法相比，本专利技术的优势在于：
[0025]1).本专利技术的催化剂易溶于油性溶剂中，分散性很好，增强了催化剂在反应中的催化作用；
[0026]2).本专利技术的催化剂在加氢增塑反应后，残留在煤中的硫与传统的加氢增塑催化剂相比残留量较少；
[0027]3).本专利技术的催化剂相较于传统催化剂，制备方法简单，适合大规模生产，部分催化剂可以随反应后溶剂提取出来，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
[0028]本专利技术提供了一种油溶性硫化金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029]1)将过渡金属盐水溶液与脂肪酸盐溶液混合后静置分层，得到的上层有机相即为硫化金属催化剂前驱体；
[0030]2)将硫化金属催化剂前驱体和单质硫进行硫化反应，将硫化反应产物顺次进行离心分离、洗涤、干燥后即得到油溶性硫化金属催化剂。
[0031]在本专利技术中，所用过渡金属盐包含铁盐、铜盐、镍盐和钴盐中的一种或几种，优选为铜盐和/或钴盐；所述过渡金属盐水溶液的质量浓度为1.0～6.0％，优选为2.0～5.0％，进一步优选为3.0～4.0％；所述过渡金属盐水溶液的质量浓度为过渡金属盐(不包含结晶水)的质量浓度。
[0032]在本专利技术中，所用脂肪酸盐包含硬脂酸盐和/或油酸盐，所述硬脂酸盐优选为硬脂酸钠，所述油酸盐优选为油酸钠；所述脂肪酸盐溶液的质量浓度为 2.0～15％，优选为3.0～13％，进一步优选为5.0～10％。
[0033]在本专利技术中，所述脂肪酸盐溶液的溶剂包含质量比为20～30：20～40的乙醇和正己烷，优选为22～28：25～35，进一步优选为25：30。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种油溶性硫化金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将过渡金属盐水溶液与脂肪酸盐溶液混合后静置分层，得到的上层有机相即为硫化金属催化剂前驱体；2)将硫化金属催化剂前驱体和单质硫进行硫化反应，将硫化反应产物顺次进行离心分离、洗涤、干燥后即得到油溶性硫化金属催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用过渡金属盐包含铁盐、铜盐、镍盐和钴盐中的一种或几种；所述过渡金属盐水溶液的质量浓度为1.0～6.0％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所用脂肪酸盐包含硬脂酸盐和/或油酸盐，所述硬脂酸盐包含硬脂酸钠，所述油酸盐包含油酸钠；所述脂肪酸盐溶液的质量浓度为2.0～15％；所述脂肪酸盐溶液的溶剂包含质量比为20～30：20～40的乙醇和正己烷。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，混合的转速为100～300r/min，混合的温度为70～90℃，混合的时间为4～5h。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述硫化金...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊杰，杨颂，刘守军，张智聪，任博文，杜文广，彭垠，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：