具有La/Y掺杂ZrC-SiC涂层的超高温陶瓷基复合材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有La/Y掺杂ZrC

Ultra high temperature ceramic matrix composite with la/y doped ZrC SiC coating and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
具有La/Y掺杂ZrC
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SiC涂层的超高温陶瓷基复合材料及制备方法


[0001]本专利技术属于陶瓷基复合材料制备领域，涉及一种具有La/Y掺杂ZrC
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SiC涂层的C/ZrC
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SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法，是一种通过梯度包埋不同成分粉料一步反应同时获得抗烧蚀涂层和超高温陶瓷改性基体的方法。

技术介绍

[0002]高超音速飞行器作为“全球快速打击”计划重要的一环，引起了全世界各国广泛的注意。保障超高音速飞行器在超高环境温度以及烧蚀环境下高压气流和高速粒子的冲刷双重挑战下安全服役的关键技术就是热防护系统。现有防热材料体系在高温物理化学稳定性、能量耗散效率以及有效服役时间等方面都还存在诸多不足，已成为新型飞行器研制中关键性的制约因素之一。拓展现有热防护系统及相关热防护材料的耐极端环境能力、探索新的热防护材料体系已成为发展高超音速飞行器和空天飞行器技术的迫切需求。在过去几十年里，具有良好的高温强度、高温断裂韧性、优异的抗热震、耐氧化烧蚀以及可靠性的C/C复合材料发展迅速并已被广泛成功应用于火箭发动机燃烧室、推进器、再入飞行器的鼻锥等位置以及超高音速飞行器的热防护系统上。然而，C/C复合材料在高温有氧环境下却表现出极强的氧化敏感性，碳与氧的快速反应导致了复合材料的快速降解，严重限制了其在航空航天领域的应用。因此，寻求一种可以提升C/C复合材料在超高温环境下长时间抗氧化和抗烧蚀性能的方法对开发新一代高超音速飞行器具有重大的理论与实际意义。
[0003]难熔碳化物具有高熔点、高强度、低热膨胀系数以及好的抗氧化性能，而且碳化物与碳基体有良好的化学和物理相容性。在常用的碳化物中，ZrC的密度比HfC和TaC的密度低，较低的密度可以使热结构材料减重。此外，从成本角度考虑，锆源也要便宜许多。因而，吸引了众多学者通过诸多途径把这类碳化物引入到C/C复合材料中对其进行改性或者在C/C基体表面直接制备碳化物陶瓷涂层来提高C/C复合材料的抗氧化烧蚀性能。另一方面，为了提高ZrC的抗氧化性，通常引入另一种抗氧化陶瓷，即SiC，形成具有自愈合能力的复合陶瓷相。虽然ZrC
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SiC复合陶瓷比纯ZrC陶瓷涂层表现出更好的抗氧化和抗烧蚀性，但是其不适合作为极端环境下长时间耐烧蚀材料。首先，在强热流和高压的作用下，形成的SiO2可能迅速挥发，被高速气流吹走，在材料表面留下多孔ZrO2。当这些多孔氧化物再次面对烧蚀环境时，它们很容易被吹掉，失去了对内部纤维和基体的保护。其次，ZrO2在高温冷却过程中会经历相变，导致体积变化，使二氧化锆从基体上剥离。通常，这些问题可以通过稳定烧蚀产物ZrO2或抑制SiC的活性氧化(或抑制SiO2的挥发)来解决。稀土元素独特的4f
n
5d16s2电子层结构，高的价态、大半径、结构紧密等性质使得稀土结构陶瓷具有特殊的致密结构，使其在结构陶瓷中有着重要的作用。一种有效候选物质是La2O3，根据掺杂La2O3的UHTCs的氧化结果，它可以与氧化锆反应形成锆酸镧(LZ)。形成的致密锆酸镧不仅能稳定氧化锆，还能防止下面基体和纤维的氧化或烧蚀。另一种候选物质是Y2O3，先前的研究表明Y2O3可以与SiO2反应生成比SiO2具有更高熔点和更低挥发率的硅酸钇。此外，Y2O3可以抑制ZrO2的相变，这
可能有利于复合材料耐烧蚀性能的提高。
[0004]文献“Fang C,Yang X,He K,et al.Microstructure and ablation properties of La2O3modified C/C
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SiC composites prepared via precursor infiltration pyrolysis[J].Journal of the European Ceramic Society,2018.”叙述了以PCS和La(NO3)3为前驱体，采用前驱体浸渍裂解法(PIP)制备了La2O3改性C/C
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SiC复合材料。文献“L.Luo,J.P.Liu,L.Y.Duan,Y.G.Wang,Multiple ablation resistance of La2O3/Y2O3‑
doped C/SiC
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ZrC composites[J].Ceramics International,2015,41:12878
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12886.”叙述了采用浆料浸渍和反应熔体浸渗结合的方法制备C/SiC
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ZrC
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La/Y复合材料。然而采用前驱体浸渍裂解法改性基体时，聚合物在由前驱体向陶瓷态转变的热解过程中，陶瓷产率低，基体产生很大的收缩，难以得到致密的复合材料，并出现裂纹。并且要想达到材料的密度，强度要求，需要经过多次浸渍
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热解循环，制备周期长。采用浆料浸渍法引进的La2O3含量太低，并且会对后面进行的反应熔渗产生不利影响。文献“Wang C,Li K,Shi X,et al.High
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temperature oxidation behavior of plasma
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sprayed ZrO
2 modified La
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Mo
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Si composite coatings[J].Materials&design,2017,128:20
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33.”叙述了利用超音速等离子喷涂技术在C/C复合材料上成功制备了与SiC层结合良好的ZrO2改性La
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Mo
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Si抗氧化涂层。文献“Chen M,Li H,X Yao,et al.High temperature oxidation resistance of La2O3‑
modified ZrB2‑
SiC coating for SiC
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coated carbon/carbon composites[J].Journal of Alloys and Compounds,2018,765:37
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45.”叙述了采用原位反应法制备了La2O3改性ZrB2‑
SiC涂层。以往的涂层改性技术是指通过化学气相沉积、包埋、刷涂等化学和物理手段在C/C复合材料表面涂覆或生长一层或多层陶瓷、金属等材料的技术。这种涂层技术往往会导致涂层与基体的界面结合处存在热失配引起的应力集中，而不利于涂层的抗热震性能，并且涂层一旦失效，暴露在烧蚀环境中的C/C很快就会失效。
[0005]与单一的基体改性或单一的涂层改性技术所不同，本专利技术提出一种新的耐烧蚀材料制备方法，即通过梯度包埋不同成分粉料从而实现一步反应制备具有耐烧蚀涂层的超高温陶瓷基复合材料。这种方法可使涂层与改性基体之间融合成一体化结构，可较好的缓解涂层与基体间的热失配，并且由于涂层中La2O3/Y2O3的掺入，可显本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有La/Y掺杂ZrC
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SiC涂层的C/ZrC
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SiC超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：复合材料外部为La/Y掺杂ZrC
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SiC超高温陶瓷涂层，内部为C/ZrC
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SiC超高温陶瓷基复合材料；通过梯度包埋法一步反应生成。2.根据权利要求1所述具有La/Y掺杂ZrC
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SiC涂层的C/ZrC
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SiC超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：所述La/Y掺杂ZrC
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SiC超高温陶瓷涂层厚度为150μm。3.一种制备权利要求1或2所述具有La/Y掺杂ZrC
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SiC涂层的C/ZrC
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SiC超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于步骤如下：步骤1：对多孔C/C复合材料预制体进行预处理；步骤2、Y2O3/La2O3粉、ZrSi2合金粉、C粉混合粉的制备：称取粒度相近的ZrSi2合金粉、Y2O3/La2O3粉和C粉；混合粉中各组分的质量分数百分比之和为100％；将称取的ZrSi2合金粉、Y2O3/La2O3粉、C粉放于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机中进行球磨，球磨时间为12～48h，得到三者的混合粉；所述混合粉中各成分质量分数为小于25wt％的La2O3/Y2O3粉、70
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90wt％的ZrSi2合金粉、5％
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15wt％的C粉；步骤3、具有La/Y掺杂ZrC

【专利技术属性】
技术研发人员：范尚武，马景超，寇思捷，马旭，马玉洁，刘英豪，杨少博，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
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