基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于陶瓷材料技术领域，公开了一种基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶及其制备方法，以聚碳硅烷或聚硅氮烷陶瓷先驱体为原料，以钛酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇为添加剂，通过静电纺丝工艺得到具有梯度结构的纳米Si

Light loaded nano ceramic aerogel based on electrospinning and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术属于陶瓷材料
，具体来说，是涉及一种基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶及其制备方法。
技术背景
[0002]随着航空航天技术的不断发展，高超声速飞行器的飞行速度更高，在大气层中飞行时间更长，飞行器迎风面和机翼前缘等部位气动加热严重，承受的热环境极为恶劣。当飞行器以8马赫的速度在大气层中飞行时其头锥处的温度高达1793℃，机翼前缘等部位温度达1455℃。为使其内部仪器设备能在合适的温度范围内工作，必须采用高效的热防护系统。气凝胶材料具有较低的密度和热导率，是目前常用的隔热材料之一。但其力学强度低、脆性大，且在高温条件下其内部纳米孔结构易坍塌，难以满足航空航天等领域中瞬间热冲击和长时间承受高温等极端环境应用要求。陶瓷纤维具有耐高温、抗氧化、化学稳定性高和耐机械振动性能好等优点，既可作为气凝胶材料的增强体和红外遮光剂，也可单独作为高温隔热材料，在航空航天、化工冶金和核能发电等领域具有广阔的应用前景。
[0003]目前国内多采用碳纤维编织体和碳毡等材料作为基体制备碳纤维增强陶瓷基复合材料。但是碳纤维编织体和碳毡均为微米级增强相，密度很大，难以制备得到轻质的陶瓷基复合材料，此外碳增强材料的抗氧化性也较差，无法达到使用要求。国内研制的石英纤维高温隔热材料虽然制备工艺相对成熟，也得到了大量有效实验数据，但是隔热材料依然存在着耐温性能偏低、密度不均匀、力学性能不稳定等问题，在制备工艺方面，纤维预处理、纤维的有效分散、烧结工艺等方面仍然需要进一步调整优化。传统气凝胶由于结构的特殊性，能产生零对流效应、长路途效应从而大幅降低热对流和热辐射，但是超高温服役环境，辐射传热占很大比重，传统气凝胶超高温稳定性和抗热辐射性很低。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有高温隔热材料在耐高温、抗氧化、轻质化等方面的技术不足，提供了一种基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶及其制备方法，该气凝胶材料在具有高温稳定性、高温抗氧化性和高抗热辐射性的同时，还具有气凝胶特殊的微观结构，保证了材料对热对流和热传导的限制作用；其制备方法在利用静电纺丝技术制备纳米陶瓷纤维增强相的基础上，通过原位浸渍、超临界干燥得到具有互穿双网络结构的高性能纳米陶瓷气凝胶，实现超轻隔热。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：
[0006]根据本专利技术的一个方面，提供了一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料，包括以第一网络为三维增强相，第二网络为基体的纳米互穿双网络结构；所述第一网络是采用静电纺丝法制备的具有梯度结构的纳米Si
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M
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C陶瓷纤维，其中M为Zr、Hf、Y中的一种；所述第二网络是陶瓷先驱体转化得到的Si
‑
B
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C
‑
N或Si
‑
C
‑
N陶瓷气凝胶。
[0007]进一步地，所述具有梯度结构的纳米Si
‑
M
‑
C陶瓷纤维是指Zr、Hf、Y中的一种元素
呈径向梯度分布的纤维。
[0008]进一步地，该气凝胶材料能承受1700℃温度。
[0009]根据本专利技术的另一个方面，提供了一种上述电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，以聚碳硅烷或聚硅氮烷陶瓷先驱体为原料，以钛酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇为添加剂，通过静电纺丝工艺得到具有梯度结构的纳米Si
‑
M
‑
C陶瓷纤维作为所述第一网络，其中M为Zr、Hf、Y中的一种；然后通过浸渗工艺在所述第一网络中引入陶瓷先驱体聚硼硅氮烷或聚硅氮烷，并通过超临界干燥获得所述第二网络，所述第一网络和所述第二网络形成纳米互穿双网络结构。
[0010]进一步地，按照如下步骤进行：
[0011](1)将第一网格纺丝溶液进行静电纺丝，得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将具有梯度结构的先驱体纤维第一网络在惰性气体保护下，热交联处理得到先驱体纤维第一网络；
[0012](2)将步骤(1)得到的交联后的先驱体纤维第一网络浸泡在第二网络先驱体溶液中，抽真空后水热处理，获得交联后的先驱体双网络结构；
[0013](3)将步骤(2)得到的交联后的先驱体双网络结构进行老化，之后超临界干燥，得到互穿双网络先驱体气凝胶；
[0014](4)将步骤(3)得到的互穿双网络先驱体气凝胶从室温升温至1000
‑
1400℃条件下热解，随后冷却至室温，最终获得所述电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材；其中，所述升温、所述热解和所述冷却过程均在氮气保护或真空条件下进行。
[0015]更进一步地，步骤(1)中的所述第一网格纺丝溶液由3
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8份N,N
‑
二甲基甲酰胺、10
‑
20份三氯甲烷、2
‑
4份聚碳硅烷或聚硅氮烷、1
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4份聚乙烯吡咯烷酮混合，并加入0.4
‑
1份锆酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇搅拌得到。
[0016]其中，所述聚碳硅烷或所述聚硅氮烷的重均分子量为5000
‑
8000g/mol。
[0017]更进一步地，步骤(2)中的所述第二网络先驱体溶液按照如下方式得到：聚硼硅氮烷或聚硅氮烷溶于甲苯中，使其充分溶解后加入二乙烯基苯，进行搅拌。
[0018]其中，所述聚硼硅氮烷的重均分子量为6000
‑
9000g/mol，所述聚硅氮烷的重均分子量为5000
‑
9000g/mol。
[0019]本专利技术的基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶为纳米互穿双网络结构，在具有高温稳定性、高温抗氧化性和高抗热辐射性的同时，还具有气凝胶特殊的微观结构，保证了材料对热对流和热传导的限制作用，其所能承受的温度在1700℃以上；作为一种新型的战略性材料，在军事、航空航天等领域具有重要的应用前景。
[0020]本专利技术的制备方法以聚碳硅烷或聚硅氮烷陶瓷先驱体为原料，钛酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇为添加剂，将先驱体聚合物与添加剂中心分子配合为梯度红外折射率复合陶瓷先驱体；然后通过静电纺丝工艺，获得纳米Si
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M
‑
C纤维(M为Zr、Hf、Y)为第一网络；再经交联处理，先驱体聚合物完成交联固化过程，元素从先驱体聚合物相中析出，形成化学成分梯度，再经裂解工艺，获得Zr、Hf、Y元素呈径向梯度分布的纤维。
[0021]在第一网络中引入第二网络先驱体聚合物聚硼硅氮烷或聚硅氮烷，通过浸渗工艺并结合超临界干燥技术，将第二网络陶瓷先驱体转化为气凝胶结构，与第一网络形成互穿双网络结构气凝胶材料。
[0022]本专利技术的基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料中，第一网络为纳米Si
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M
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C纤维(M为Zr、Hf、Y)三维网络结构，并作为增强相，在裂解条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料，其特征在于，包括以第一网络为三维增强相，第二网络为基体的纳米互穿双网络结构；所述第一网络是采用静电纺丝法制备的具有梯度结构的纳米Si
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M
‑
C陶瓷纤维，其中M为Zr、Hf、Y中的一种；所述第二网络是陶瓷先驱体转化得到的Si
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B
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C
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N或Si
‑
C
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N陶瓷气凝胶。2.根据权利要求1所述的一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料，其特征在于，所述具有梯度结构的纳米Si
‑
M
‑
C陶瓷纤维是指Zr、Hf、Y中的一种元素呈径向梯度分布的纤维。3.根据权利要求1所述的一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料，其特征在于，该气凝胶材料能承受1700℃温度。4.一种如权利要求1
‑
3中任一项所述电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，以聚碳硅烷或聚硅氮烷陶瓷先驱体为原料，以钛酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇为添加剂，通过静电纺丝工艺得到具有梯度结构的纳米Si
‑
M
‑
C陶瓷纤维作为所述第一网络，其中M为Zr、Hf、Y中的一种；然后通过浸渗工艺在所述第一网络中引入陶瓷先驱体聚硼硅氮烷或聚硅氮烷，并通过超临界干燥获得所述第二网络，所述第一网络和所述第二网络形成纳米互穿双网络结构。5.根据权利要求4所述的一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：(1)将第一网格纺丝溶液进行静电纺丝，得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将具有梯度结构的先驱体纤维第一网络在惰性气体保护下，热交联处理得到先驱体纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪丽，陈建宇，袁文津，刘玮，刘文成，楚晓雨，刘成哲，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：