一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法，属于钾离子电池技术领域。复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在铋源溶液中滴加偏钒酸铵溶液，搅拌均匀得到黄色溶液，水热反应后得到BiVO4前驱体；（2）将BiVO4前驱体超声分散在缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺搅拌反应，得到聚多巴胺包覆BiVO4复合材料，然后在惰性气氛下煅烧，得到所述超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料。本发明专利技术的合成方法简单、材料形貌结构新颖稳定、活性物质利用率高、电极材料结构稳定、活性位点多，显著提高钾离子电池的倍率和循环稳定性。著提高钾离子电池的倍率和循环稳定性。著提高钾离子电池的倍率和循环稳定性。

A preparation method of bismuth based composite anode material for ultra-high rate potassium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及钾离子电池
，特别是涉及一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]如今，探索具有快速充电能力的高能量密度钾离子电池（PIB）是满足移动电子产品和电动汽车（EV）快速增长的迫切需要。然而，PIBs的能量功率密度主要受限于传统插层型石墨负极的低容量和较差的快速充电能力。最近，人们在磷（P）和硅（Si）等具有高能量密度的有前景的负极材料上投入了大量精力，而对电池快速充电能力的关注却很少。
[0003]目前已经积极研究了具有高体积容量和合适操作潜力的铋（Bi）基电极材料。作为理想的PIB阳极，它具有相对较高的电导率和较大的晶格。然而，用于快速充电和稳定循环的Bi阳极仍然受到以下关键因素的严重阻碍：与其他基于转化/合金化的阳极类似，极端的体积膨胀可能会导致结构退化和电子连接的丧失，从而导致循环后严重的容量衰减。因此，将铋基材料和碳材料进行复合，是获得更优异电化学性能的有效策略。
[0004]目前，已有部分专利已通过这种复合策略报道了铋
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碳复合材料。例如，CN113839038A公开一种MOF衍生的铋@碳纳米复合材料的制备方法和应用，将铋盐与配体溶剂热反应制得MOF前驱体，在惰性气氛下煅烧获得Bi@C复合材料；所述材料制备方法简单，但制备的材料形貌结构不易于控制。CN112542577A公开了一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用，通过溶剂热法合成了含有纳米铋颗粒的氮掺杂碳纳米泡沫纳米片复合材料；所述材料具有“蛋黄
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壳”微观结构，但其铋纳米颗粒含量太多，活性物质利用率不高，影响钾离子电池的性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法，以解决现有技术中存在的问题，本专利技术采用原位碳热还原进行纳米结构设计以及碳包覆保护层的策略，可控构建了一种纺锤体形貌状铋纳米颗粒@氮掺杂多孔碳复合材料（超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料），内部互连中空铋纳米颗粒在电化学反应过程中形成多孔纳米铋，外部氮掺杂碳层提供丰富缺陷和活性位点，材料具有充足的缓冲空间，有效缓解应力作用，可以抑制和缓冲铋基材料在电化学反应过程中的体积变化，是一种具有超高容量和长循环稳定性的钾离子电池负极材料。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：本专利技术的技术方案之一：一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在铋源溶液中滴加偏钒酸铵溶液，搅拌均匀得到黄色溶液，水热反应后得到BiVO4前驱体（有纺锤体形貌和分级结构的钒酸铋前驱体）；（2）将BiVO4前驱体超声分散在缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺搅拌反应，得到聚多
巴胺包覆BiVO4复合材料，然后在惰性气氛下煅烧，得到所述超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料；步骤（1）中，所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋中的任意一种；步骤（1）中，所述铋源溶液的溶剂为有机溶剂或水；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、N,N
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二甲基甲酰胺、丙酮、乙二醇中的任意一种；步骤（1）中，所述水热反应的时间为24h，温度为180℃；步骤（2）中，所述BiVO4前驱体与盐酸多巴胺的质量比为1~5:1；步骤（2）中，所述超声分散的时间为0.2~1h；步骤（2）中，所述煅烧的温度为500~700℃，升温速率为2~20℃/min，保温时间为1~24h。
[0007]进一步地，步骤（1）中，所述偏钒酸铵溶液的溶剂为水。
[0008]更进一步地，所述水为去离子水。
[0009]更进一步地，所述偏钒酸铵溶液和铋源溶液中溶剂用量的体积比为0.1~5:1；进一步地，步骤（1）中，所述搅拌的时间为0.5h。
[0010]进一步地，步骤（2）中，所述搅拌反应的时间为1~24h。
[0011]进一步地，步骤（2）中，所述惰性气氛包括氮气气氛或氩气气氛。
[0012]本专利技术的技术方案之二：一种上述超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法的制备方法制备的钾离子电池负极材料。
[0013]本专利技术的技术方案之三：一种上述超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法在钾离子电池制备中的应用。
[0014]更进一步地，所述钾离子电池制备具体包括：A．将上述钾离子电池负极材料、导电炭黑（Super P）和粘结剂（羧甲基纤维素钠，CMC）以质量比7:2:1混合均匀，加入去离子水，研磨成均匀的浆料，然后均匀的涂布在铜箔上，待表面干燥后转移到真空干燥箱中，在50~80℃下干燥12~48h，得到极片；B.在充满氩气的手套箱中组装钾离子电池；使用钾金属片作为对电极和参比电极，使用的电解液为六氟磷酸钾（KPF6）溶液，使用的隔膜为玻璃纤维；所述电解液的制备选自以下任意一种：方法1：将KPF6盐溶解在乙二醇二甲醚（DME）中，KPF6盐的浓度为1mol/L，得到所述电解液；方法2：将KPF6盐溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯溶剂（DEC）混合溶液中，KPF6盐的浓度为0.8mol/L，得到所述电解液。
[0015]本专利技术公开了以下技术效果：本专利技术的合成方法简单，通过溶剂热反应制得纺锤体状分级结构钒酸铋前驱体，利用多巴胺包覆，通过调控煅烧温度，煅烧过程中原位碳热还原辅助完全还原BiVO4生成互连铋纳米颗粒；复合物材料纺锤体形貌分级多孔结构新颖稳定，内部有足够缓冲空间，外部多巴胺衍生碳层具有丰富缺陷，提供电子/离子运输通道，有效缓解体积变化并最大化活性物质利用率；电极与电解液充分接触，电极材料结构稳定，快速充放电过程中显著提高钾离子电池的倍率和循环稳定性。
[0016]以本专利技术制备得到的超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料为电池负极，制备得
到的钾离子电池在1000mA/g的电流密度下的初始比容量为270.9~348.8mAh/g和循环300圈后的容量保持率为71.6~89%。
附图说明
[0017]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1为本专利技术实施例1制备的BiVO4前驱体的透射电镜图；图2为本专利技术实施例1制备的BiVO4前驱体的扫描电镜图；图3为本专利技术实施例1制备的聚多巴胺包覆BiVO4复合材料（BiVO4@PDA）的透射电镜图；图4为本专利技术实施例1制备的BiVO4前驱体和聚多巴胺包覆BiVO4复合材料（BiVO4@PDA）的X射线衍射图；图5为本专利技术实施例1制备的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料（Bi@NC）的透射电镜图；图6为本专利技术实施例1制备的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料（Bi@NC）的扫描电镜图；图7为本专利技术实施例1制备的超高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在铋源溶液中滴加偏钒酸铵溶液，搅拌均匀得到黄色溶液，水热反应后得到BiVO4前驱体；（2）将BiVO4前驱体超声分散在缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺搅拌反应，得到聚多巴胺包覆BiVO4复合材料，然后在惰性气氛下煅烧，得到所述超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料；步骤（1）中，所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋中的任意一种；步骤（1）中，所述铋源溶液的溶剂为有机溶剂或水；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、N,N
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二甲基甲酰胺、丙酮、乙二醇中的任意一种；步骤（1）中，所述水热反应的时间为24h，温度为180℃；步骤（2）中，所述BiVO4前驱体与盐酸多巴胺的质量比为1~5:1；步骤（2）中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宏岩，刘喜，孙影娟，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：