一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂制造技术

本发明专利技术属于环氧树脂增韧领域，公开了一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂，包括如下组份：含磷单体、二乙二醇、脂肪酸、环氧树脂、固化剂和溶剂。增韧剂的制备方法包括如下步骤：S1、将含磷单体和二乙二醇溶于溶剂中15

A phosphorus containing oligoester type epoxy resin toughener

【技术实现步骤摘要】
一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂


[0001]本专利技术涉及环氧树脂增韧领域，尤其涉及一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂。

技术介绍

[0002]现阶段聚合物和复合材料被认为是航空、造船、汽车以及机械制造、仪器制造、建筑等战略性产业发展的重点领域。环氧树脂因其具有优异的粘接性、机械性能、化学稳定性，并且易于加工而被广泛应用于航空航天，胶粘剂，电子仪表，电子绝缘材料以及先进复合材料等领域。目前，环氧聚合物的韧性不足，限制了其在冲击、振动以及温度突然变化的情况下应用，而现有的环氧树脂的增韧方法有橡胶弹性体、纳米粒子、热塑性树脂、超支化聚合物，上述方法均存在影响环氧树脂材料其他的力学性能或者成本高等缺点。

技术实现思路

[0003]本专利技术意在提供一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂，通过选择合适的原料合成端环氧基低聚酯，并引入磷元素，所制备的改性剂与环氧树脂相容性好，增韧效果明显，对环氧树脂其他性能影响较小，且磷元素的引入可以在一定程度上改善环氧树脂的防火性能，在环氧树脂增韧领域具有重要意义。
[0004]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0005]一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂，包括如下组份：含磷单体、二乙二醇、脂肪酸、环氧树脂、固化剂和溶剂。
[0006]优选地，所述增韧剂的制备方法包括如下步骤：S1、将适量的含磷单体和二乙二醇溶于溶剂中15
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20℃反应4h，随后升温至35
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45℃继续反应3h，在升温过程中逐渐滴加适量的三乙胺，反应结束抽滤，旋蒸，除去沉淀，溶剂得中间体；S2、将适量中间体与脂肪酸混合，110
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130℃搅拌反应，反应程度采用酸值滴定法进行评估，酸值恒定时反应结束，降至室温，得端羧基低聚酯；S3、将适量端羧基低聚酯与环氧树脂按混合，在110
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120℃搅拌反应，反应过程采用酸值滴定法衡量，酸值为0时反应结束，温度降至室温，得到改性剂端环氧基低聚酯。
[0007]优选地，步骤S1所使用的溶剂为四氢呋喃，含磷单体选择苯基磷酰二氯。
[0008]优选地，步骤S2中的脂肪酸为戊二酸。
[0009]优选地，步骤S2中中间体与戊二酸的质量比为1：1.3～1：1.5，酸值的恒定值在170～140mgKOH/g。
[0010]优选地，步骤S3中环氧树脂为CYD
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128型环氧树脂。
[0011]优选地，步骤S3中端羧基低聚酯与环氧树脂的质量比为1：1.3～1：2。
[0012]优选地，步骤S3中将适量端环氧基低聚酯加热到120℃，粘度变小，而后与环氧树脂，固化剂混合均匀，脱泡后注入预热的模具中，加热至70～80℃固化3h，再升温至120℃固化2h。
[0013]优选地，固化剂是4，4二氨基二苯甲烷(DDM)。
[0014]本专利技术的有益效果：
[0015]本方案合成过程操作简单，反应过程无有害物质产生，原料低廉，成本低，增韧剂加入对环氧树脂的增韧效果明显，断裂伸长率有明显上升，拉伸强度，硬度等性能下降程度较低，并且磷元素的加入对环氧树脂材料的防火性能也有一定改善，在环氧树脂增韧领域有重要的参考价值及应用价值。
附图说明
[0016]图1为实施例1中含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂制备方法的原理图。
具体实施方式
[0017]下面结合附图和实施方式对本专利技术作进一步的详细说明：
[0018]实施例1
[0019]如附图1所示，一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂，其制备方法如下：
[0020]S1、含磷中间体的制备：按摩尔比1：2.5，称取二乙二醇28.863g，苯基磷酰二氯21.208g，将两者溶于100ml四氢呋喃中，温度15℃磁力搅拌条件下反应，称取24.245g三乙胺，在反应过程中，逐滴滴入三乙胺，15℃反应4h，随后升温到40℃，继续反应3h后，冷却至室温，抽滤除去反应过程中生成的三乙胺盐酸盐沉淀，50℃下旋蒸，除去四氢呋喃，随后50℃真空放置2h，得到含磷中间体。
[0021]S2、以物质的量比为1：1.3换算为质量比，称取第一步的中间体22.651g，戊二酸15.081g，在130℃搅拌条件下反应，反应过程中用酸酯滴定法对反应进程进行度量，初始酸酯测得为340mgKOH/g，随后每1h滴加一次酸值，酸酯滴定过程为取出0.2g左右样品加入锥形瓶，用10ml氯仿与5ml乙醇溶解15min，随后加入三滴酚酞，用标定好的0.1mol/L的KOH乙醇溶液滴定，当滴定的酸值达到167.9mgKOH/g时，体系的酸值几乎不再变化，反应时长为7h，随后结束反应，将产物放入真空烘箱干燥后备用。
[0022]S3、以物质的量比1：2换算为质量比，称取第二步产品21.93g，环氧树脂25.79g，100℃条件下搅拌反应，反应过程通过酸酯滴定法衡量反应程度，初始酸酯为81.08mgKOH/g，当反应5h时酸值达到0mgKOH/g，反应结束，得到最终产物端环氧基低聚酯。
[0023]S4、向5份10g环氧树脂，分别加入0g，3g，5g，8g，10g改性剂，计算所需的固化剂DDM的用量后，加热到120℃，随后将环氧树脂，增韧剂，固化剂混合均匀，出泡后，注入预热的模具中，70℃加热反应3h，随后升温至120℃反应2h，冷却至室温，放置一晚，得到环氧树脂材料。
[0024]表1固化物的性能：
[0025][0026]实施例2
[0027]一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂，其制备方法如下：
[0028]S1、含磷中间体的制备：按摩尔比1：2.5，称取二乙二醇28.85g，苯基磷酰二氯21.21g，将两者溶于100ml四氢呋喃中，温度15℃磁力搅拌条件下反应，称取24.24g三乙胺，在反应过程中，逐滴滴入三乙胺，15℃反应4h，随后升温到40℃，继续反应3h后，冷却至室温，抽滤除去反应过程中生成的三乙胺盐酸盐沉淀，50℃下旋蒸，除去四氢呋喃，随后50℃真空放置2h，得到含磷中间体。
[0029]S2、以物质的量比为1：1.3，称取第一步的中间体22.65g，戊二酸15.05g，在130℃搅拌条件下反应，反应过程中用酸酯滴定法对反应进程进行度量，初始酸酯测得为345mgKOH/g，随后每1h滴加一次酸值，酸酯滴定过程为取出0.2g左右样品加入锥形瓶，用10ml氯仿与5ml乙醇溶解15min，随后加入三滴酚酞，用标定好的0.1mol/L的KOH乙醇溶液滴定，当滴定的酸值达到167.5mgKOH/g时，体系的酸值几乎不再变化，反应时长为7h，随后结束反应，将产物放入真空烘箱干燥后备用。
[0030]S3、以物质的量比1：1.3，称取第二步产品22.9g，环氧树脂17.62g，100℃条件下搅拌反应，反应过程通过酸酯滴定法衡量反应程度，初始酸酯为81.8mgKOH/g，当反应5.5h时酸值达到0mgKOH/g，反应结束，得到最终产物端环氧基低聚酯。
[0031]S4、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂，其特征在于：包括如下组份：含磷单体、二乙二醇、脂肪酸、环氧树脂、固化剂和溶剂。2.根据权利要求1所述的一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂，其特征在于：所述增韧剂的制备方法包括如下步骤：S1、将适量的含磷单体和二乙二醇溶于溶剂中15
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20℃反应4h，随后升温至35
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45℃继续反应3h，在升温过程中逐渐滴加适量的三乙胺，反应结束抽滤，旋蒸，除去沉淀，溶剂得中间体；S2、将适量中间体与脂肪酸混合，110
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130℃搅拌反应，反应程度采用酸值滴定法进行评估，酸值恒定时反应结束，降至室温，得端羧基低聚酯；S3、将适量端羧基低聚酯与环氧树脂按混合，在110
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120℃搅拌反应，反应过程采用酸值滴定法衡量，酸值为0时反应结束，温度降至室温，得到改性剂端环氧基低聚酯。3.根据权利要求1所述的一种含磷低聚酯型环氧树脂增韧剂，其特征在于：步骤S1所使用的溶剂为四氢呋喃，含磷单体选择苯基磷酰二氯，含磷单体：二...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥丽，李成龙，吴一琪，达吉雅娜，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：