非异氰酸酯基聚氨酯单体和热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯及其制备和再回收方法技术

本发明专利技术提供了一种非异氰酸酯基聚氨酯单体和热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯及其制备和再回收方法，涉及聚氨酯合成技术领域。本发明专利技术提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体，具有式Ⅰ～式Ⅲ所示结构。本发明专利技术提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体带有多个五元环状碳酸脂，与多元伯胺交联反应后生成的聚氨酯具有形状记忆效应，形状可编程；并具有优异的力学性能，为高强非异氰酸酯基聚氨酯；且通过简单的热压即可实现再回收，从而更加耐用、环保。本发明专利技术提供了所述非异氰酸酯基聚氨酯单体的制备方法，本发明专利技术以带有双键的环状碳酸脂和硫醇进行点击反应制备带有多个五元环状碳酸脂的聚氨酯单体，反应快速高效，反应时间不超过10min。反应时间不超过10min。反应时间不超过10min。

Non isocyanate based polyurethane monomer and thermosetting non isocyanate based shape memory polyurethane and their preparation and recycling methods

【技术实现步骤摘要】
非异氰酸酯基聚氨酯单体和热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯及其制备和再回收方法


[0001]本专利技术涉及聚氨酯合成
，特别涉及非异氰酸酯基聚氨酯单体和热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯及其制备和再回收方法。

技术介绍

[0002]形状记忆聚合物材料是指具有某一特定的初始形状，在一定条件下变形后，通过热、光、电、磁等外部条件的刺激，能够恢复其初始形状的智能材料。形状记忆聚氨酯材料是其中重要的一类材料。传统形状记忆聚氨酯材料通常是由多元醇和异氰酸酯聚合而成，其中的异氰酸酯通常由光气法合成，光气毒性很大，环境污染严重，并且异氰酸酯本身也具有剧毒性，因此，探索非异氰酸酯聚氨酯的合成显得越来越重要。近年来，研究人员开发出以环状碳酸酯与胺反应合成非异氰酸酯聚氨酯的路线，该反应路线更加高效、绿色、安全，为非异氰酸酯聚氨酯的合成开辟了新的途径。但是目前合成的非异氰酸酯聚氨酯的力学性能较差，限制了非异氰酸酯聚氨酯的应用；并且，合成的非异氰酸酯聚氨酯是由共价键交联的热固性聚氨酯，而目前通过共价键交联的热固性聚合物一般都不具有再回收性能。

技术实现思路

[0003]有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种非异氰酸酯基聚氨酯单体和热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯及其制备和再回收方法。以本专利技术提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体与胺反应得到的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯具有优异的力学强度，且可再回收。
[0004]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0005]本专利技术提供了一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，具有式Ⅰ～式Ⅲ所示结构：
[0006][0007]式Ⅰ～式Ⅲ中，R1为其中R2为
‑
CH2‑
CH2‑
、
[0008]本专利技术提供了以上技术方案所述非异氰酸酯基聚氨酯单体的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将带有双键的环状碳酸脂、硫醇和光引发剂混合在紫外光照射下进行点击反应，
得到所述非异氰酸酯基聚氨酯单体；
[0010]所述带有双键的环状碳酸脂为碳酸乙烯亚乙酯或具有式Ⅳ所示结构，式Ⅳ中，R3为
‑
H或
‑
CH3；所述硫醇为季戊四醇四
‑3‑
巯基丙酸酯、三羟基甲基丙烷三(3
‑
疏基丙烯酸酯)或3,6
‑
二氧杂
‑
1,8
‑
辛烷二硫醇；
[0011][0012]优选地，所述带有双键的环状碳酸脂与硫醇的摩尔比为1～4：1；所述光引发剂为2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮；所述光引发剂的质量为带有双键的环状碳酸脂和硫醇质量之和的1～3％。
[0013]优选地，所述紫外光的波长为365nm，照射强度为30mw/cm
‑2；所述点击反应的时间为5～10min。
[0014]本专利技术提供了一种热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，由以上技术方案所述非异氰酸酯基聚氨酯单体或以上技术方案所述制备方法制备得到的非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺交联反应得到。
[0015]优选地，所述多元伯胺为1，6
‑
己二胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)或三(2
‑
氨基乙胺)；所述非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺的摩尔比为(2～3)：(2～4)。
[0016]本专利技术提供了以上技术方案所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
[0017]将所述非异氰酸酯基聚氨酯单体、多元伯胺和有机溶剂混合进行交联反应，得到反应物；所述交联反应的温度为90～100℃；
[0018]将所述反应物依次进行加热除溶剂和固化，得到所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯。
[0019]优选地，所述有机溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述交联反应的时间为10～48h。
[0020]优选地，所述加热除溶剂的加热温度为40～80℃，时间为20～60h；所述固化的温度为90～110℃，时间为8～16h。
[0021]本专利技术提供了以上技术方案所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的再回收方法，包括以下步骤：
[0022]将待回收的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯进行热压，得到再回收的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯；所述热压的温度为90～150℃，压力为0.5～3MPa，时间为0.5～3h。
[0023]本专利技术提供了一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，具有式Ⅰ～式Ⅲ所示结构。本专利技术提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体带有多个(2～4个)五元环状碳酸脂，与多元伯胺交联反应后生成的聚氨酯的交联度高，能够提升聚氨酯的力学强度；且所述单体与多元伯胺合成的聚氨酯室温下为玻璃态，分子链处于“冻结状态”，具有非常高的应力，从而使得到的聚氨酯具
有很高的拉伸强度，力学性能优异；合成的聚氨酯在室温下为玻璃态(玻璃态转变温度40～60℃)，具有很好的形状固定性，在高于玻璃化转变温度以上，聚氨酯中分子链段具有很好的流动性，使聚氨酯具有良好的形状恢复率，从而使得聚氨酯具有很好的形状记忆性能。此外，具有交联结构的热固性聚氨酯一般不具有再回收，而以本专利技术提供的非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺交联反应得到的热固性聚氨酯，属于聚羟基氨基甲酸酯，不仅含有大量的氨基甲酸酯键而且还含有同样多的羟基，羟基与羟基、羟基与氨基甲酸酯、氨基甲酸酯与氨基甲酸酯之间会形成弱氢键，积弱成强，进而具有再回收性能。
[0024]本专利技术提供了以上技术方案所述非异氰酸酯基聚氨酯单体的制备方法，本专利技术以带有双键的环状碳酸脂和硫醇进行点击反应制备带有多个五元环状碳酸脂的聚氨酯单体，反应快速高效，反应时间不超过10min。
[0025]本专利技术提供了一种热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，由以上技术方案所述非异氰酸酯基聚氨酯单体或以上技术方案所述制备方法制备得到的非异氰酸酯基聚氨酯单体与多元伯胺交联反应得到。本专利技术提供的非异氰酸酯基聚氨酯具有形状记忆效应，形状可编程；并具有优异的力学性能，为高强非异氰酸酯基聚氨酯；且通过简单的热压即可实现再回收，从而更加耐用、环保。实施例结果表明，本专利技术提供的热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的拉伸应力为50～60MPa、杨氏模量为2.9～3.0GPa。
[0026]本专利技术提供了以上技术方案所述热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的制备方法，本专利技术提供的制备方法无需催化剂，且过程简单，条件易控，便于规模化生产。
附图说明
[0027]图1是实施例1制备的非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的形状记忆效应演示图；
[0028]图2是实施例3制备的非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯的再回收性测试效果图。
具体实施方式
[0029]本专利技术提供了一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，具有式Ⅰ～式Ⅲ所示结构：
[0030][0031]式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非异氰酸酯基聚氨酯单体，其特征在于，具有式Ⅰ～式Ⅲ所示结构：式Ⅰ～式Ⅲ中，R1为其中R2为
‑
CH2‑
CH2‑
、2.权利要求1所述非异氰酸酯基聚氨酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将带有双键的环状碳酸脂、硫醇和光引发剂混合在紫外光照射下进行点击反应，得到所述非异氰酸酯基聚氨酯单体；所述带有双键的环状碳酸脂为碳酸乙烯亚乙酯或具有式Ⅳ所示结构，式Ⅳ中，R3为
‑
H或
‑
CH3；所述硫醇为季戊四醇四
‑3‑
巯基丙酸酯、三羟基甲基丙烷三(3
‑
疏基丙烯酸酯)或3,6
‑
二氧杂
‑
1,8
‑
辛烷二硫醇；3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带有双键的环状碳酸脂与硫醇的摩尔比为1～4：1；所述光引发剂为2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮；所述光引发剂的质量为带有双键的环状碳酸脂和硫醇质量之和的1～3％。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为365nm，照射强度为30mw/cm
‑2；所述点击反应的时间为5～10min。5.一种热固性非异氰酸酯基形状记忆聚氨酯，其特征在于，由权利要求1所述非异氰酸酯基聚氨酯单体或权利要求2～4任意一项所述制备方法制备得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈守兵，张梓明，张耀明，王廷梅，王齐华，陶立明，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：