一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法技术

一种基于Zn

【技术实现步骤摘要】
一种基于Zn
‑
MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成环状碳酸酯的方法，特别是涉及一种基于Zn
‑
MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法。

技术介绍

[0002]二氧化碳（CO2）是地球上重要的碳资源，也是引起温室效应的主要气体。除了采取必要措施减少排放和发展碳捕集与封存技术，通过化学转化实现资源化利用，可以有效缓解温室效应和化石能源过度使用导致的环境问题。以CO2为C1资源，在化学和化工生产中制备高附加值的化学产品，具有广阔的市场前景，也具有重要的学术价值。
[0003]CO2是碳的最高氧化态，表现出高度的热力学稳定性和动力学惰性，将其转化为其他化合物非常困难。因此，CO2活化是其进行化学转化利用的首要问题。CO2活化后，分子构型由直线型变为弯曲结构，能够更加有效地进行化学转化。而活化的关键在于高效的催化体系。开发新型高活性、高选择性、可循环使用的多相催化剂具有重要的理论与实践意义。通过配体修饰和金属节点的选择，设计合成同时活化CO2和其他底物的双功能MOF催化剂，既拓展了其在催化领域的应用，也是实现CO2资源化利用的可行之路。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种基于Zn
‑
MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，本专利技术催化剂由Zn
‑
MOF和1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐组成，温和条件下用于催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应，制得环状碳酸酯，产率达到98 %以上，经过多次循环后产率仍在90 %以上。为高效催化CO2合成环状碳酸酯提供了一种优异的新方法。
[0005]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于Zn
‑
MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，所述方法包括以下过程：基于催化剂由Zn
‑
MOF和1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐构成；所述催化剂为1 mol% Zn
‑
MOF + 1 mol% 1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐，当温度为70~100 ℃保持24 h，CO2处于球压且无溶剂时，混合催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应，获得环状碳酸酯；上述1 mol%的Zn
‑
MOF+1 mol%的1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐，有效催化 CO2与氧化苯乙烯环加成反应后，通过离心分离，然后多次循环利用。
[0006]所述的一种基于Zn
‑
MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，所述催化剂中Zn
‑
MOF的制备：将H4L
1+
Cl
‑
（0.03 mmol），六水合硝酸锌（0.10 mmol），N, N
‑
二甲基甲酰胺（DMF，3.00 mL）和蒸馏水（1.00 mL）加入20.00 mL的玻璃瓶中，用稀硝酸调节pH至4~6，在超声中保持10 min使其分散均匀；在密封状态下将其在90~110 ℃的温度中反应48~72 h，自然冷却至室温，分离溶剂，即得到石英状的白色晶体Zn
‑
MOF（C
27
H
41
N3O
12
Zn），在100 ℃真空烘干箱中保持24 h将其彻底干燥。
[0007]Zn
‑
MOF分子式为：C
27
H
41
N3O
12
Zn；结构式为：。
[0008]所述的一种基于Zn
‑
MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，所述催化剂中1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐的制备：将三甲基硅烷苯并咪唑（10.00 mmol，1.90 g）、4
‑
溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 mmol，6.03 g）加入20.00 mL乙腈中，在80~100 ℃下回流12~24 h后，过滤除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤得到白色1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐；制备路线如下：。
[0009]所述的一种基于Zn
‑
MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，所述H4L
1+
Cl
‑
的制备：将1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H咪唑鎓溴盐（2.70 mmol，1.50 g），氢氧化钠（18.70 mmol，0.75 g）加入50.00 mL蒸馏水的圆底烧瓶中，在100~110 ℃下回流4~5 h后冷却至室温，过滤再将滤液用盐酸酸化得到白色产物H4L
1+
Cl
‑
；合成路线如下：所述的一种基于Zn
‑
MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，所述1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H咪唑鎓溴盐的制备：在氩气保护下，将4
‑
溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 mmol，6.03 g）、N
‑
(三甲基硅基)咪唑（10.00 mmol，1.46 mL）加入40.00 mL的乙腈中，回流12 h，静置后用四氢呋喃进行洗涤，得到白色沉淀1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H咪唑鎓溴盐。制备路线如下：
本专利技术的优点与效果是：本专利技术与通常多相催化剂相比，本催化剂Zn
‑
MOF与1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐协同催化，环状碳酸酯产率高达98%以上，催化剂易于分离、多次循环利用，催化产率没有明显降低。因此，本专利技术提供的催化剂具有很高的工业实际应用潜力。
附图说明
[0010]图1 (a)为Zn
‑
MOF的笼状图；(b)为Zn
ꢀ‑
MOF的单层图；(c)为Zn
‑
MOF的二重互穿图；(d)为Zn
‑
MOF的三维拓扑图；图2为 Zn
‑
MOF和1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐在CO2与氧化苯乙烯中的循环使用图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于Zn
‑
MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：基于催化剂由Zn
‑
MOF和1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐构成；所述催化剂为1 mol% Zn
‑
MOF + 1 mol% 1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐，当温度为70~100 ℃保持24 h，CO2处于球压且无溶剂时，混合催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应，获得环状碳酸酯；上述1 mol%的Zn
‑
MOF+1 mol%的1,3
‑
双（3,5
‑
间苯二甲酸二甲酯）
‑
1H苯并咪唑鎓溴盐，有效催化 CO2与氧化苯乙烯环加成反应后，通过离心分离，然后多次循环利用。2.根据权利要求1所述的一种基于Zn
‑
MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂中Zn
‑
MOF的制备：将H4L
1+
Cl
‑
（0.03 mmol），六水合硝酸锌（0.10 mmol），N, N
‑
二甲基甲酰胺（DMF，3.00 mL）和蒸馏水（1.00 mL）加入20.00 mL的玻璃瓶中，用稀硝酸调节pH至4~6，在超声中保持10 min使其分散均匀；在密封状态下将其在90~110 ℃的温度中反应48~72 h，自然冷却至室温，分离溶剂，即得到石英状的白色晶体Zn
‑
MOF（C
27
H
41
N3O
12
Zn），在100 ℃真空烘干箱中保持24 h将其彻底干燥；Zn
‑
MOF分子式为：C
27
H
41
N3O
12
Zn；结构式为：。3.根据权利要求1所述的一种基于Zn
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：由立新，郭杰，孙亚光，丁伏，王淑菊，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：