制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及通过在乙酰丙酮锆催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸甲酯与甘油碳酸酯进行酯交换制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述催化剂用基于催化剂的量计2重量％至25重量％的水进行预处理。重量％的水进行预处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法


[0001]本专利技术涉及使用乙酰丙酮锆作为催化剂由甘油碳酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法。

技术介绍

[0002]在涂料和粘合剂工业中，(甲基)丙烯酸(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑4‑
基)甲酯(“甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯”)是用于薄膜的固化或后处理的常用树脂成分。
[0003]现有技术中已经描述了用于制备甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的多种方法：
[0004]在JP 2001018729中，使甘油碳酸酯与丙烯酰氯反应。产生的氯化物废物是巨大的环境负担。在WO 2000/031195中，使甲基丙烯酸缩水甘油酯与CO2反应。该方法是在高压下进行的。为此所需的工艺设备是复杂且昂贵的。在DE 3937116中，使具有环状碳酸酯结构的醇与羧酸在升高的温度下和在酸催化剂的存在下进行反应。通过蒸馏以75.5％的纯度获得所需产物。取决于所用的酸，产率在25.5％至83％之间变化。由于此处仅实现75.5％的纯度，因此在许多应用中不可能使用所述产物。
[0005]在乙酰丙酮锆(Zr(acac)4)的存在下由甘油碳酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的过程中，不仅形成了希望的目标产物，而且还形成了不想要的交联剂，例如甘油二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯，所述交联剂在浓度大于2.5％时会阻碍所述产物在涂料或粘合剂生产中的应用。
[0006]WO 2005/058862 A2描述了使用乙酰丙酮锆作为催化剂制备甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的方法。所述反应是在无水条件下进行的，其中在添加所述催化剂之前将反应混合物脱水。该方法提供了具有的交联剂含量在1.8％至2.3％之间的甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯。然而对于一些对交联剂特别敏感的应用，例如在涂料领域中，这些交联剂含量仍然太高。

技术实现思路

[0007]因此，本专利技术的目的是提供一种用于制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的改进的方法，采用该方法，可以进一步降低交联剂含量，同时仍实现良好的产率和高的产物纯度。所述交联剂含量应小于1.5％，理想地小于1.0％。
[0008]专利技术概述
[0009]所述目的通过以下方法实现：在乙酰丙酮锆催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸甲酯与甘油碳酸酯进行酯交换制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述催化剂用基于催化剂的量计2重量％至25重量％的水进行预处理。
[0010]专利技术详述
[0011]在作为本专利技术基础的研究中，令人惊奇地发现，当在乙酰丙酮锆催化剂的存在下由甘油碳酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的工艺伴随有对所述催化剂用水进行预处理(基于催化剂的量计2重量％至25重量％，优选8重量％至20重量％，和更优选9重量％至18重量％)时，实现了作为不想要的副产物形成的交联剂的显著下降。
另外，由于这种对副反应的抑制，所述产物的纯度得到提高。这一发现是特别令人惊奇的，因为水不仅能够起到催化剂毒物的作用，而且还可导致碳酸酯的裂解(开环，甘油的释放)。在水浓度为15重量％的情况下，通过Zr(acac)4实现了在不形成交联剂方面的最佳选择性。交联剂含量的显著降低尤其使得可以将所述产物用作涂料配制剂中的树脂成分。
[0012]根据上述内容，本专利技术涉及通过在乙酰丙酮锆催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸甲酯与甘油碳酸酯进行酯交换制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述催化剂用基于催化剂的量计2重量％至25重量％的水，优选8重量％至20重量％的水，更优选9重量％至18重量％的水进行预处理。
[0013]根据本专利技术的方法提供了具有小于1.5％的交联剂含量的甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0014]用水预处理所述催化剂可以直接在反应混合物中进行，即在反应物“(甲基)丙烯酸甲酯”或“甘油碳酸酯”的存在下(并且任选在至少一种稳定剂的存在下)进行。所述预处理所需的水可以例如与甘油碳酸酯一起引入到所述反应混合物中。然而，优选在酯交换开始之前并且在仅存在(甲基)丙烯酸甲酯(和任选的稳定剂)但不存在甘油碳酸酯的情况下，实施用水对所述催化剂进行的预处理。
[0015]这种预处理步骤可以在加热所述混合物(例如在70℃至110℃的温度范围内)的情况下实施。
[0016]当使反应物“(甲基)丙烯酸甲酯”和“甘油碳酸酯”进行接触时，酯交换本身就开始了。优选地，在所述催化剂的预处理之后但在酯交换反应开始之前使所述反应混合物脱水。
[0017]在本专利技术的一个特定的实施方案中，初始时加料(甲基)丙烯酸甲酯、水和任选的一种或多种稳定剂，并且最后通过添加甘油碳酸酯引发所述酯交换。优选逐滴添加所述甘油碳酸酯，理想地在70℃至110℃之间的温度下。
[0018]优选在添加所述甘油碳酸酯之前(即在所述酯交换开始之前)将所述混合物脱水。例如，所述脱水可通过将水作为与(甲基)丙烯酸甲酯形成的共沸物蒸馏掉而实现。
[0019]所述催化剂优选以基于所述混合物的总重量计1.0至5.0重量％的量使用。
[0020]在所述反应混合物中的甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比例可优选被设定为1:6或更高的比例，优选被设定为在1:6至1:12之间的比例。
[0021]在本专利技术的一个实施方案中，在所述反应混合物中的甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比例被设定为1:10。
[0022]在一个可另选的实施方案中，在所述反应混合物中的甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比例被设定为1:6。
[0023]为了使平衡移动，可将释放的甲醇作为与(甲基)丙烯酸甲酯形成的共沸物蒸馏掉。为了只是除去真正的共沸物，用于除去其的塔最佳地在充分回流的情况下操作，所述充分回流足以使得所述塔的塔顶温度具有所述共沸物的精确沸点温度。随着反应的进行，反应速率逐渐降低，结果是在反应接近结束时仅仍获得少量的共沸物。此时最好取消对塔顶温度的限制。这样做的结果是蒸馏出更少的甲醇和更多的(甲基)丙烯酸甲酯。
[0024]在作为本专利技术基础的研究中，令人惊奇地发现，如果所述(甲基)丙烯酸甲酯相对于所述甘油碳酸酯的过量不充分，则在取消对塔顶温度的限制时其对交联剂的形成具有显著不利的效果。
[0025]以对应于共沸馏出物的0.7至1.3倍的量连续添加(甲基)丙烯酸甲酯或以等当于(equivalent)共沸馏出物的量连续添加(甲基)丙烯酸甲酯抵消了所述效果，并且此外，还可以显著提高空时产率。在反应结束时剩余的过量的(甲基)丙烯酸甲酯可以在较低温度下和在减压下除去，而不会显著增加交联剂含量。
[0026]因此，优选在整个反应期间使在所述反应混合物中初始设定的甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比例保持恒定。在本专利技术的一个实施方案中，甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比率在整个反应持续期间保持恒定在1:6。
[0027]为了防止不想要的聚合，可在反应中(以及在纯化和贮存本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其通过在乙酰丙酮锆催化剂存在下使(甲基)丙烯酸甲酯与甘油碳酸酯进行酯交换进行，其特征在于所述催化剂用基于催化剂的量计2重量％至25重量％的水进行预处理。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂用8重量％至20重量％的水，优选9重量％至18重量％的水进行预处理，在每种情况下基于催化剂的量计。3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在(甲基)丙烯酸甲酯的存在下和任选在至少一种稳定剂的存在下，用水预处理所述催化剂。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在70℃至110℃之间的温度范围内用水预处理所述催化剂。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在所述酯交换开始之前进行脱水步骤。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述催化剂的用量为基于所述混合物的总重量计的1.0重量％至5.0重量％。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将在所述反应混合物中的甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比例设定为在1:6至1:12之间的比例。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将在所述反应混合物中的甘油碳酸酯与(甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：