使用具有高硬链段比例的构建材料的增材制造法制造技术

生产物体的方法包括由构建材料借助增材制造法生产物体的步骤。该构建材料包含第一聚氨酯聚合物，其具有≥2至≤2.5的通过元素分析测定的O与N的重量%比、≥0.1至≤0.25的通过元素分析测定的N与C的重量比、≤20 K的通过动态差示扫描量热法DSC（在20 K/min的加热速率下的二次加热）测定的熔融峰的半高全宽以及≥5 K且≤100 K的通过动态差示扫描量热法DSC（二次加热）在20 K/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值。熔融温度与再结晶温度之间的差值。熔融温度与再结晶温度之间的差值。

Additive manufacturing method using construction materials with high proportion of hard segments

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】Compounds, 1953: 第571
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57页。
[0009]希望提供用于增材制造法，特别是用于粉末烧结法的硬质热塑性聚氨酯，其特征在于兼具高硬度以及在≤ 189℃的温度范围内（此时氨基甲酸酯仍然至少暂时稳定）的熔点和再结晶温度，因此能够获得具有良好机械性质和仅少变色的烧结产品。
[0010]本专利技术的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本专利技术的另一目的是提供增材制造法，其能够加工具有高硬链段比例的聚氨酯构建材料。
[0011]根据本专利技术，通过如权利要求1中所述的方法和如权利要求12中所述的物件实现这一目的。在从属权利要求中给出了有利的扩展。它们可任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。
[0012]生产物件的方法包括由构建材料借助增材制造法生产物件的步骤。该构建材料包含第一聚氨酯聚合物，其具有≥ 2至≤ 2.5的通过元素分析测定的O与N的重量%比、≥ 0.1至≤ 0.25的通过元素分析测定的N与C的重量比、≤ 20 K（优选≤ 17 K，更优选≤ 15 K，特别优选≤ 12 K）的通过动态差示扫描量热法（动态差示扫描量热法，DSC；在20 K/min的加热速率下的二次加热）测定的熔融峰的半高全宽以及≥ 5 K且≤ 100 K的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，DSC；二次加热）在20 K/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值。
[0013]要生产的物件可以本身是该生产方法的目标。或者，要生产的物件也可以是更大复合材料的一部分并且其生产构成该复合材料的生产中的子步骤。
[0014]根据本专利技术，该物件由构建材料借助增材制造法（“3D打印”）生产。增材制造法可选自例如熔体成层（熔丝制造FFF或熔融沉积成型FDM）、选择性激光烧结、选择性激光熔化或高速烧结以及粘合剂喷射。
[0015]术语“熔体成层法”是指来自增材制造领域的一种制造方法，借此例如由可熔塑料以逐层方式形成工件。该塑料可与或不与其它添加物，如填料一起使用。用于FDM/FFF的机器属于3D打印机的机器类别。这种方法基于通过加热液化线材形式的塑料或蜡材料。该材料在最终冷却的过程中凝固。使用可相对于制造平面自由移动的加热喷嘴通过挤出实现材料施加。在此可以使制造平面固定且喷嘴可自由移动，或可以使喷嘴固定且基底台（与制造平面一起）可移动，或这两个元件，即喷嘴和制造平面都可移动。基底和喷嘴相对于彼此移动的速度优选在1至500 mm/s的范围内。根据应用，层厚度在0.01至5 mm的范围内；来自喷嘴的材料射流的排出直径（喷嘴出口直径）通常为至少0.01 mm。
[0016]在逐层模型生产中，各层因此粘合以形成复杂部件。通常通过分别逐行反复驶过工作平面（形成层）、然后以“堆叠”方式向上移动工作平面（在第一层上形成至少一个进一步的层）从而以逐层方式形成形状，实现物件的构建。来自喷嘴的材料混合物的出口温度可以例如为80℃至420℃。另外可以将基底台和/或任选存在的构建空间加热到例如20℃至250℃。这可防止施加的层过快冷却，以使施加在其上的进一步的层充分与第一层粘合。
[0017]烧结法在本专利技术的上下中是特别利用热塑性粉末以逐层构建物件的方法。其中，通过所谓的涂覆机施加粉末薄层，然后使用能量源选择性熔融。周围粉末在此支撑部件几何形状。由此可以比FDM法更经济地制造复杂几何形状。此外，可在所谓的粉末床中以密排方式布置或制造不同的物件。由于这些优点，粉末基增材制造法属于市场上最经济的增材制造法。它们因此是工业用户主要使用的。粉末基增材制造法的实例是所谓的选择性激光
烧结（SLS，选择性激光烧结）或高速烧结（HSS）。它们与彼此的区别在于将用于选择性熔融的能量引入塑料的方法。在激光烧结法中，经由偏转的激光束实现能量输入。在所谓的高速烧结（HSS）法中，与选择性印刷到粉末床中的红外线吸收剂相组合，经由红外（IR）源引入能量。所谓的选择性热烧结（SHS）利用常规热印刷机的印刷单元以选择性熔融热塑性粉末。选择性激光烧结法（SLS）是优选的。除第一聚氨酯聚合物外，构建材料还可含有其它热塑性聚合物和添加剂，如填料、稳定剂等。构建材料中的添加剂的总含量可为例如≥ 0.1重量%至≤ 50重量%，优选≥ 0.5重量%至≤ 30重量%。
[0018]根据本专利技术设置，第一聚氨酯聚合物具有≥ 2至≤ 2.5的通过元素分析测定的O与N的重量%比和≥ 0.1至≤ 0.25的通过元素分析测定的N与C的重量比。具有这样的分析数据的聚氨酯具有高硬链段比例，即分子中的氨基甲酸酯基团的高比例。它们通常具有高结晶度，并且由于在相邻链的氨基甲酸酯基团之间的许多氢键而具有相对清晰边界的熔点和确定的再结晶行为。这也表示为下述要求：≤ 20 K（优选≤ 17 K，特别优选≤ 15 K，更优选≤ 12 K）的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，DSC；在20 K/min的加热速率下的二次加热）测定的熔融峰的半高全宽以及≥ 5 K且≤ 100 K（优选≥ 7 K且≤ 60 K，更优选≥ 9 K且≤ 50 K，特别优选≥ 10 K且≤ 25 K）的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，DSC；二次加热）在20 K/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值。为了评估熔融温度和再结晶温度，在此在每种情况下使用峰最大值。为了测定熔融峰的半高全宽，评估DSC曲线以使用没有表现出突然的吸热或放热变化的该曲线的直线延伸部分作为基础且半高全宽被定义为在最大峰高的一半处的峰宽。
[0019]总体而言，第一聚氨酯聚合物可用作聚酰胺如PA 12的替代物，其中材料成本低于聚酰胺。
[0020]因此可以特别有利地将在仅作用短时间，优选≤ 60秒，特别优选≤ 30秒的高温下（例如在SLS工艺中在作用激光的过程中，或在FDM工艺中在喷嘴前的加热块中加热的过程中）的高可流动性与在刚刚高于熔点的较低温度下的快速粘度增加相组合。从190℃至240℃的粘度跳跃优选可逆，即在240℃最多1分钟的作用时间后，在190℃下1分钟后重新达到根据ISO 6721
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09在1/s和0.1%变形下的起始粘度的≥ 50%，优选≥ 60%，更优选≥ 70%。
[0021]根据本专利技术的方法中的第一聚氨酯聚合物由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分获得，其中异氰酸酯反应性组分可能不仅含有含泽列维季诺夫活性H原子的化合物，还含有另外的非反应性添加剂。
[0022]异氰酸酯组分特别可含有脂族、脂环族或芳脂族二异氰酸酯，其中单体二异氰酸酯是优选的。合适的化合物例如是在≥ 140至≤ 400 g/mol的分子量范围内的那些，其中它们是借助光气化还是通过无光气法获得并不重要。
[0023]合适的脂族二异氰酸酯的实例是1,4
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丁烷二异氰酸酯（BDI）、1,5
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戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6
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己烷二异氰酸酯（HDI）、2
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甲基...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.生产物件的方法，其包括由构建材料借助增材制造法生产物件的步骤，其特征在于所述构建材料包含第一聚氨酯聚合物，其具有≥ 2至≤ 2.5的通过元素分析测定的O与N的重量%比、≥ 0.1至≤ 0.25的通过元素分析测定的N与C的重量比、≤ 20 K的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，DSC；在5 K/min的加热速率下的二次加热）测定的熔融峰的半高全宽以及≥ 5 K且≤ 100 K的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，DSC；二次加热）在20 K/min的加热和冷却速率下测定的熔融温度与再结晶温度之间的差值。2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于第一聚氨酯聚合物包含≥ 80重量%至≤ 100重量%的硬链段比例，其表示为衍生自在分子中具有三个或更少重复单元的泽列维季诺夫活性化合物的成分和与其连接的异氰酸酯单元的总和与聚氨酯聚合物总重量的重量比。3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于第一聚氨酯聚合物已由包含≥ 80重量%的脂族异氰酸酯的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应获得。4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于第一聚氨酯聚合物已由包含≥ 80重量%的线性脂族异氰酸酯的异氰酸酯组分和包含≥ 80重量%的线性脂族多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应获得。5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于第一聚氨酯聚合物已由包含≥ 80重量%的唯一线性脂族异氰酸酯组分的线性二异氰酸酯组分和包含≥ 80重量%的唯一线性脂族多元醇组分的线性二醇组分的反应获得。6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述构建材料具有≥ 120℃至≤ 189℃的通过动态差示扫描量热法（差示扫描量热法，DSC；在20 K/min的加热速率下的二次加热）测定的熔点，且所述构建材料的熔点峰的半高全宽（动态差示扫描量热法，DSC；在5 K/min的加热速率下的二次加热）为≥ 5 K至≤ 20 K。7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述构建材料在SAE J 1960 CAM 180风化1000小时后具有b值的≤ 50的颜色值增加。8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于在200℃下借助板/板流变仪在1/s和0.1%振幅下测定的熔融构建材料的复数粘度仍为在190℃下测得的熔融构建材料的复数粘度的≥ 50%，在每种情况下在1分钟后测量，且在240℃下测得的熔融构建材料的复数粘度仅仍为在190℃下测得的熔融构建材料的复数粘度的≤ 15%。9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于在240℃下的熔融构建材料的复数粘度在冷却到190℃ 1分钟后重新达到根据ISO 6721
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09在190℃下在1/s和0.1%变形下的起始粘度的≥ 50%。10.如权利要求1至9任一项中所述的方法，其特征在于借助增材制造法的物件生产包括步骤：
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【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：