热固性粘结剂在硬质合金或金属陶瓷体的3D打印中的用途制造技术

本发明专利技术涉及水溶性热固性粘结剂在硬质合金或金属陶瓷生坯体的粘结剂喷射成形中的用途。所述水溶性热固性粘结剂包含化合物A和化合物B，所述化合物A是至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且所述化合物B是至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质，其中所述化合物A和化合物B是单体或低聚物。所述粘结剂将导致所打印的生坯体的强度增加。加。

Application of thermosetting binder in 3D printing of cemented carbide or cermet body

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热固性粘结剂在硬质合金或金属陶瓷体的3D打印中的用途
[0001]本专利技术涉及水溶性热固性粘结剂在硬质合金和金属陶瓷生坯体的粘结剂喷射成形(binder jetting)中的用途。所述水溶性热固性粘结剂包含化合物A和化合物B，所述化合物A是至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且所述化合物B是至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质，其中所述化合物A和化合物B是单体或低聚物。

技术介绍

[0002]增材制造，也称为3D打印，通常涉及使用专门系统一次将一个层打印并结合。特别地，一个材料层可以沉积在构建室(build chamber)的工作表面上并与另一个相同或不同材料的层联结。增材制造可用于使用例如但不限于粉末床熔合(PBF)、直接金属激光烧结(DMLS)或粘结剂喷射3D打印的技术，由计算机辅助设计模型制造物品。
[0003]硬质合金或金属陶瓷体的增材制造优选通过3D打印技术完成，该技术首先创建生坯体，然后在单独的炉中烧结所述生坯体。粘结剂喷射成形是此类3D打印技术中最常见的类型。
[0004]当使用粘结剂喷射来打印硬质合金和金属陶瓷体时，打印体的强度，即生坯强度，必须足以避免坯体在例如除粉(depowdering)、将坯体移至烧结炉等后续处理期间的破损。
[0005]热固性粘结剂，即一种在升高的温度下起反应的化学粘结剂，在粉末的粘结剂喷射成形中是已知的。在一些应用中，一种组分与粉末一起添加，而在打印期间添加另一种组分，然后将打印体固化。对于硬质合金和金属陶瓷粉末，这是不利的，因为主要问题之一是烧结体中的孔隙率。向粉末添加一种组分降低了粉末间的接触，并可能导致孔隙率更高，或导致在烧结状态下富含粘结剂的区域。
[0006]含有不同类型聚合物的热固性粘结剂是最常见的。然而，由于溶解度的原因，所述聚合物必须保持在低浓度并在打印期间添加大量溶剂，这可能在干燥打印体时引起问题。
[0007]也有环氧粘结剂，但它们通常对环境和健康均不友好。
[0008]在粘结剂喷射成形中使用的另一种粘结剂是在固化期间不发生化学反应、而是使聚合物缠结从而增加生坯强度的粘结剂。如果使用湿法除粉，这些粘结剂可能被清洗液溶解，于是生坯体将损失其强度。
[0009]US2019/0054527描述了一种包含两种不同聚合物的例如陶瓷的粘结剂喷射成形用的粘结剂，所述粘结剂在固化期间将使所述两种不同类型的聚合物非共价地偶联。
[0010]本专利技术的一个目的是获得一种危害较小的粘结剂。
[0011]本专利技术的另一个目的是获得一种用于粘结剂喷射成形的粘结剂，其可以以较高的浓度添加，即溶剂较少。
[0012]本专利技术的另一个目的是获得一种用于粘结剂喷射成形的粘结剂，其导致生坯强度增加。
[0013]本专利技术的另一个目的是获得一种用于粘结剂喷射成形的粘结剂，其在固化后、即在除粉等期间不溶解。

技术实现思路

[0014]本专利技术涉及水溶性热固性粘结剂在硬质合金或金属陶瓷生坯体的粘结剂喷射成形中的用途。所述水溶性热固性粘结剂包含化合物A和化合物B，所述化合物A是至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且所述化合物B是至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质，其中所述化合物A和化合物B是单体或分子量小于2000g/摩尔的低聚物。
[0015]热固性粘结剂在本文中是指所述粘结剂中的组分将通过固化而硬化。固化通常是通过加热引起的。
[0016]所述热固性粘结剂包含化合物A和化合物B以及可能还有的其它添加剂，例如pH调节剂、表面活性剂等。所述化合物A和B在室温下应具有低反应速率或没有反应速率，以达到合理的保存期限。
[0017]化合物A和B都是水溶性的。水溶性在本文中是指本文所述的化合物A和B可按下文给出的量溶于水中。化合物A和B都是单体或低聚物。低聚物在本文中是指分子量低于2000g/摩尔、优选低于1000g/摩尔的化合物。
[0018]化合物A和B还是非芳族物质，这在本文中是指化合物A和B不含芳族基团，例如苄基基团、苯基基团等。芳族物质是不期望的，因为它可能在脱粘(debinding)和/或烧结期间形成有害的副产物。
[0019]所述生坯体在固化期间经受升高的温度后，化合物A和B将通过交联而反应并形成酯键，从而形成高强度的生坯体。
[0020]化合物A包含至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且其中化合物A是单体或低聚物。化合物A可以由仅一种单一的包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质构成，或可以是两种或更多种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质的混合物。
[0021]在本专利技术的一个实施方式中，所述至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质不含环氧基团。
[0022]在本专利技术的一个实施方式中，所述至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质不含任何氮、磷、硅、钾、钠或氟。
[0023]在本专利技术的一个实施方式中，化合物A是多元醇，例如二醇、三醇或四醇(tetriol)，更优选化合物A选自丙二醇、甘油、麦芽糖糊精、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇，最优选化合物A选自甘油和麦芽糖糊精。
[0024]化合物B包含至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质并且是单体或低聚物。化合物B可以由仅一种单一的包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质构成，或可以是两种或更多种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质的混合物。
[0025]在本专利技术的一个实施方式中，所述至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质不含环氧基团。
[0026]在本专利技术的一个实施方式中，所述至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质不含任何氮、磷、硅、钾、钠或氟。
[0027]在本专利技术的一个实施方式中，所述至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质选自柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸和丙三羧酸(carballylic acid)、聚丙烯酸低聚物，最优选化合物B是柠檬酸。
[0028]化合物A和B的量使得化合物A中的羟基基团对化合物B中的羧基基团的摩尔比在0.1至10之间，优选在0.5至2.0之间，最优选在0.8至1.2之间。
[0029]在本专利技术的一个实施方式中，化合物A和化合物B的总量在2至80重量％之间，优选在30至80重量％之间，最优选在30至50重量％之间。
[0030]在本专利技术的一个实施方式中，化合物A和B的总量大于“干”组分、即排除溶剂时的组分的80重量％。
[0031]所述热固性粘结剂还可以含有其它添加剂如表面活性剂、pH调节剂，例如乙醇、乙二醇、乙二醇单丁醚。
[0032]所述化合物A和B与如果添加的情况下的其它添加剂一起溶解在溶剂中。优选地，所述溶剂是水基的，即所述溶剂含有大于50体积％的水，优选大于60体积％的水，最优选所述溶剂是100％的水。
[0033]在本专利技术的一个实施方式中，所述粘结剂包含在35至50重量％之间的量的甘油、在15至25重量％之间的量的柠檬酸。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.水溶性热固性粘结剂在硬质合金或金属陶瓷生坯体的粘结剂喷射成形中的用途，其中所述水溶性热固性粘结剂包含化合物A和化合物B，所述化合物A是至少一种包含至少两个羟基基团的有机非芳族物质并且所述化合物B是至少一种包含至少两个羧基基团的有机非芳族物质，其中所述化合物A和化合物B是单体或分子量小于2000g/摩尔的低聚物。2.根据权利要求1所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A和B不含任何环氧基团。3.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A和B不含氮、磷、硅、钾、钠或氟。4.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A和B的量使得化合物A中的羟基基团对化合物B中的羧基基团的摩尔比在0.1至10之间。5.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A选自丙二醇、甘油、麦芽糖糊精、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。6.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物B选自柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、聚丙烯酸低聚物和丙三羧酸。7.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A和B的总量在30至80重量％之间。8.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中化合物A选自甘油或麦芽糖糊精并且化合物B是柠檬酸。9.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性热固性粘结剂的用途，其中所述粘结剂包含在35至50重量％之间的量的甘油、在15至25重量％之间的量的柠檬酸。10.一种制造硬质合金或金属陶瓷体的方法，所述方法包括以下步骤：
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【专利技术属性】
技术研发人员：托比亚斯，
申请(专利权)人：山特维克加工解决方案股份有限公司，
类型：发明
国别省市：