作为非柔性管中的绝缘层的热塑性硫化橡胶组合物和热塑性烯烃组合物制造技术

在一个实施方式中，提供了热导率小于0.2W/m

Thermoplastic vulcanized rubber composition and thermoplastic olefin composition as insulating layer in non flexible pipe

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为非柔性管中的绝缘层的热塑性硫化橡胶组合物和热塑性烯烃组合物
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求2019年8月26日提交的USSN 62/891,607的优先权，其通过引用并入本文。


[0004]本专利技术的实施方式一般涉及热塑性硫化橡胶(TPV)组合物、包含TPV组合物的绝缘层以及这种层在流体和/或气体输送管中的用途。本专利技术的实施方式一般还涉及热塑性烯烃(TPO)组合物、包含TPO组合物的绝缘层以及这种层在流体和/或气体输送管中的用途。

技术介绍

[0005]石油和天然气行业一直在寻找性能更高的热绝缘层，以保护在1000米以上的水深度于高达130℃或更高温度下工作的近海输送管。为了在这些深度将管保持在所需的工作温度，绝缘层必须具有低热导率，以防止形成可损害流完整性的水合物和蜡。降低绝缘层热导率的最常见方法之一包括加入被称为玻璃复合泡沫(glass syntactic foam)的玻璃珠或玻璃微球。这种降低热导率的方法虽然已被证明在一定程度上对于浅水深度是成功的，但是已证明因玻璃珠在过大压力下的压缩蠕变和破裂，对于更深的水深度(例如，大于 1000米)是不够的。用于这种应用的材料还应表现出各种特性，例如，高软化点、高热稳定性和高耐压缩蠕变性，以承受深水管安装中作用于涂层上的工作温度和静水压力。如果没有足够的耐压强度，绝缘层的厚度将被压缩并导致玻璃珠破裂，从而增加热导率并改变系统的尺寸以及热性能和流体动力学性能。除了热导率之外，绝缘层在应用到管后应保持足够的延展性，以防止管处理和安装过程中开裂，例如在卷绕到铺管驳船上和随后从铺管驳船展开期间开裂。绝缘材料的延展性对于防止卷筒铺设过程中，尤其是在低安装温度下的开裂也至关重要。
[0006]传统的绝缘技术存在各种限制和缺陷，包括：(1)已知绝缘系统的热导率相对较高，需要厚层以实现所需的绝缘性能，导致泡沫/玻璃珠加工困难、潜在的残余应力、管部署困难、海床不稳定；(2)因应用过程时间长且材料可回收性差导致的与玻璃复合聚丙烯泡沫相关的应用成本高(3)因玻璃珠破裂导致的老化条件下的k值高，特别是在较深的深度下；(4)对130℃以上温度的耐性不足，导致在高水深度下高温安装中的耐压和耐蠕变问题；(5)高水深度下的耐压和耐蠕变性问题导致浮托姿态变化，给系统设计带来重大挑战；
[0007](6)由于材料成本对比性能来说较差或输送和部署成本高而导致的成本过高；(7)由于重量因素(导致如果处置不当则不能屈曲和焊接以及在管铺设过程中对高夹持载荷的需求)造成的管套管系统的部署和操作劣势。
[0008]此外，目前的绝缘系统使用多层方法(例如，5层聚丙烯(PP)系统和3层PP系统)，其中粘合剂层放置在PP面漆层和热绝缘层之间。在当前绝缘系统中，这种粘合剂层会带来额外的成本以及潜在的故障点。
[0009]虽然在Jackson等人的国际公开号WO 2009/079784A1中公开的基于聚苯乙烯的绝缘系统在高达约 100℃的工作温度下提供了优于已知绝缘系统的改进的热性能，但是这些基于聚苯乙烯的系统通常对130℃以上的温度的耐性不足。此外，已知基于聚苯乙烯的绝缘系统具有较差的低温柔性，这加剧了卷筒铺设过程中的低温开裂。
[0010]多层玻璃复合(GS)聚丙烯热绝缘系统用作在海底服务中输送石油和/或天然气生产的非柔性(当前为金属复合材料或未来为全粘合、多层、热塑性复合材料)管的外层，以用于保证流动的目的，该系统具有多个限制：(1)GS层的应用工艺速率因玻璃微球添加剂降低，导致在高剪切条件下粘度更高和玻璃微球破裂；(2)由于玻璃微球添加剂的磨损性质，GS层的挤压模具磨损率增加；(3)由于玻璃微球添加剂，工艺复杂性增加、设置和转换时间更长；(4)由于去除玻璃微球添加剂以实现通过注塑进行应用，现场焊接的管接头上应用的绝缘层的热阻降低；(5)由于GS层中材料的机械性能差异和拉伸伸长率极限较低，在管体上的工厂施加材料(factory
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applied material)与焊接接头上的现场施加材料(field
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applied material)之间的界面处或该界面附近进行卷筒铺设安装时，易开裂性增加；(6)在较冷的天气下，(5)中的开裂率随着卷筒铺设安装而增加；(7)由于在没有玻璃微球添加剂的情况下应用最外层保护层，工艺成本和复杂性增加；(8)由于所选玻璃微球等级取决于水深度，错误应用的风险增加；(9)由于与玻璃复合的聚氨酯的热水水解，最大应用温度能力降低。
[0011]因此，仍然需要改进的涂层，用于热绝缘和保护诸如石油和天然气管道的流体和/或气体输送导管，特别是在1000米以上的水深度下高温运行的近海输送导管。
[0012]信息披露声明(37CFR1.97(h))中引用的参考文献包括：美国专利第8,397,765号、美国专利第8,714,206 号、WO 2009/079784、WO 2019/125547、美国专利公开第2011/0297316第和美国专利公开第2011/0297316 号。

技术实现思路

[0013]在一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；和设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2W/m.K的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃。
[0014]在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2W/m
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K的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；以及直接施加并结合到该钢管的外表面并位于该第一热绝缘层之下的防腐蚀涂层，其中该第一热绝缘层与该防腐蚀涂层直接接触并直接粘附至该防腐蚀涂层。
[0015]在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2W/m
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K的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；以及直接施加并结合到该钢管的外表面并位于该第一热绝缘层之下的防腐蚀涂层，其中该防腐蚀涂层包括施加到该钢管的外表面并位于该第一热绝缘层之下的多层防腐蚀系统，其中该多层防腐蚀系统包括：直接施加并结合到该钢管的外表面的固化环氧树脂层或
改性环氧树脂层；和直接施加到防腐蚀涂层并位于第一热绝缘层的至少一部分之下的第一粘合剂层。
[0016]在另一个实施方式中，提供了绝缘高温输送导管，其包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中该钢管具有外表面和内表面；设置在该钢管的外表面之上的第一热绝缘层，其中该第一热绝缘层包含热导率小于0.2W/m
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K的组合物，该组合物包含橡胶和热塑性烯烃；施加在该第一热绝缘层之上并形成该绝缘输送导管的外表面的外保护面漆，其中该本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种绝缘高温输送导管，包括：包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；和第一热绝缘层，所述第一热绝缘层设置在所述钢管的外表面之上，其中所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2W/m
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K的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃。2.根据权利要求1所述的导管，其中，所述组合物是耐高温组合物。3.根据权利要求1或2所述的导管，其中，所述组合物的维卡软化点为90℃至200℃。4.根据权利要求1至3中任一项所述的导管，其中，所述橡胶至少部分地交联。5.根据权利要求1至4中任一项所述的导管，其中，所述橡胶是不交联的。6.根据权利要求1至5中任一项所述的导管，其中，所述第一热绝缘层在室温下为固体。7.根据权利要求1至6中任一项所述的导管，其中，所述组合物包含中空微球。8.根据权利要求1至7任一项所述的导管，其中，所述第一热绝缘层具有以下一种或多种特性：耐蠕变性小于7％；23℃下的杨氏模量为50MPa或更高；23℃下的耐压强度为10MPa或更高，如根据ASTM D575测得；或110℃下的比热容为1300J/kg
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K或更高，如根据ASTM E1269测得。9.根据权利要求1至8中任一项所述的导管，其中，所述第一热绝缘层具有＞130℃的长期耐温能力。10.根据权利要求1至9中任一项所述的导管，其中，所述第一热绝缘层具有权利要求8和9所述的所有特性。11.根据权利要求1至10中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃选自由以下组成的组：聚丙烯(例如均聚物、无规共聚物、或ICP)、聚乙烯(均聚物、或无规共聚物)、间规聚苯乙烯、环状烯烃共聚物、与聚丙烯共混的聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基戊烯聚甲基戊烯树脂(例如均聚物或共聚物，例如4
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甲基
‑1‑
戊烯的均聚物或共聚物)、及其组合。12.根据权利要求1至11中任一项的导管，其中，所述环状烯烃共聚物包含乙烯和约60wt％至约90wt％的降冰片烯；其中，所述环状烯烃共聚物具有约40℃至约200℃，例如约60℃至约160℃的玻璃化转变温度；和/或其中，所述环状烯烃共聚物具有约1ml/10min至约60ml/10min，例如约4ml/10min至约50ml/10min的MFR(260℃，2.16kg)。13.根据权利要求1至12中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃为聚苯醚，或与聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺共混的聚苯醚。14.根据权利要求1至13中任一项所述的导管，其中，所述组合物具有：基于橡胶和热塑性烯烃的组合重量，5wt％至50wt％的浓度的橡胶、和热塑性烯烃；和基于橡胶和热塑性烯烃的组合重量，50wt％至95wt％的浓度的热塑性烯烃，其中，橡胶和热塑性烯烃的组合重量不超过100wt％。15.根据权利要求1至14中任一项所述的导管，其中，耐高温组合物还包含增塑剂。
16.根据权利要求15所述的导管，其中，所述增塑剂选自由以下组成的组：石蜡油、低分子量酯增塑剂、聚异丁烯、合成油、偏苯三酸三异壬酯、及其组合。17.根据权利要求1至16中任一项所述的导管，其中，所述组合物还包含填料和成核剂中的至少一种。18.根据权利要求1至17中任一项所述的导管，其中，所述耐高温组合物还包含固化体系。19.根据权利要求18所述的导管，其中，所述固化体系包括酚醛树脂、过氧化物、马来酰亚胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、硅基固化剂、硅烷基固化剂、硫基固化剂、或其组合。20.根据权利要求18所述的导管，其中，所述固化体系包含氢化甲硅烷化固化剂、氢化硅氧烷固化剂、酚醛树脂固化剂或金属氧化物中的至少一种。21.根据权利要求1至20中任一项所述的导管，其中，所述组合物还包含碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、云母、木粉或其组合。22.根据权利要求1至21中任一项所述的导管，其中，所述橡胶的Mw为100,000g/mol至3,000,000g/mol。23.根据权利要求1至22中任一项所述的导管，其中，所述橡胶是丁腈橡胶或丁基橡胶中的一种或多种。24.根据权利要求1至23中任一项所述的导管，其中，所述橡胶是选自由异丁烯
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异戊二烯橡胶(IIR)、溴化异丁烯
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异戊二烯橡胶(BIIR)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM)组成的组的丁基橡胶。25.根据权利要求24所述的导管，其中，所述丁基橡胶是异丁烯
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对甲基苯乙烯橡胶，基于橡胶的整体重量，所述异丁烯
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对甲基苯乙烯橡胶包含0.5wt％至25wt％的对甲基苯乙烯。26.根据权利要求24所述的导管，其中，所述丁基橡胶是溴化异丁烯
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异戊二烯橡胶，基于橡胶的整体重量，所述溴化异丁烯
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异戊二烯橡胶包含0.3wt％至7wt％的卤化重量百分比。27.根据权利要求1至26中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃是聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯
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1中的一种或多种。28.根据权利要求1至27中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃具有100℃至200℃的维卡软化点。29.根据权利要求1至28中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃具有不大于0.22W/m
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K的热导率。30.根据权利要求15至29中任一项所述的导管，其中，所述增塑剂是：石蜡加工油，如一类油、二类油、三类油；合成油，如PAO、PIB、聚丁烯或烷基酯；或其组合。31.根据权利要求30所述的导管，其中，所述增塑剂是Mn为约200至6000的液态聚异丁烯油；和20至100phr(重量份/100份嵌段共聚物)的聚烯烃硬化剂。32.根据权利要求30的导管，其中增塑剂是石蜡油。33.根据权利要求1至32中任一项所述的导管，其中，所述组合物还包含硅氧烷基滑爽剂。34.根据权利要求1至33中任一项所述的导管，其中，所述组合物还包含高密度聚乙烯
(HDPE)和/或高模量聚乙烯(HMPE)。35.根据权利要求1至34中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃是聚丙烯，所述聚丙烯具有0.1g/10min至10g/10min的MFR和/或100,000g/mol至1,000,000g/mol的Mw。36.根据权利要求1至35中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃是聚丙烯，所述聚丙烯具有0.5g/10min至3g/10min的MFR和/或400,000g/mole至800,000g/mole的Mw。37.根据权利要求1至36中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃是聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物或耐冲击共聚物聚丙烯。38.根据权利要求1至37中任一项所述的导管，其中，所述热塑性烯烃是高熔体强度(HMS)长链支化(LCB)均聚物PP。39.根据权利要求1至38中任一项所述的导管，其中，所述组合物具有30肖氏D至50肖氏D的肖氏硬度。40.根据权利要求1至39中任一项所述的导管，其中，所述组合物在反应器中、在挤出机中或其组合中制成。41.根据权利要求1至40中任一项所述的导管，还包括防腐蚀涂层，所述防腐蚀涂层直接施加并结合到所述钢管的外表面并位于所述第一热绝缘层之下。42.根据权利要求41所述的导管，其中，所述防腐蚀涂层包括固化环氧树脂层或改性环氧树脂层。43.根据权利要求41所述的导管，其中，所述防腐蚀涂层包括环氧酚醛树脂、苯乙烯
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马来酸酐共聚物，例如与丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯(ABS)共混的苯乙烯
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马来酸酐共聚物、聚亚苯基硫化物、聚苯醚或聚酰亚胺，其中包括其改性形式及其共混物。44.根据权利要求1至43中任一项所述的导管，其中，所述导管不含粘合剂。45.根据权利要求1至44中任一项所述的导管，其中，所述防腐蚀涂层包括单层复合防腐蚀涂层，所述单层复合防腐蚀涂层直接施加并结合到所述钢管的外表面并且与所述第一热绝缘层直接接触，其中，所述单层复合防腐蚀涂层包括固化环氧树脂、粘合剂和不发泡聚合物材料。46.根据权利要求1至45中任一项所述的导管，还包括外保护面漆，所述外保护面漆施加在所述第一热绝缘层之上并形成绝缘输送导管的外表面，其中所述外保护面漆包含不发泡聚合物材料。47.根据权利要求1至45中任一项所述的导管，还包括第二热绝缘层，所述第二热绝缘层包含固体、吹制泡沫或复合泡沫形式的第二组合物，所述第二组合物包含橡胶和热塑性烯烃。48.根据权利要求47所述的导管，其中，所述第二热绝缘层包含与所述第一热绝缘层的组成不相似的材料。49.根据权利要求48的导管，其中，不相似的聚合物材料选自由以下组成的组中的一个或多个成员：固体或发泡聚丙烯均聚物或共聚物、聚丁烯、聚乙烯；聚苯乙烯、高耐冲击聚苯乙烯、改性聚苯乙烯和交联或部分交联的聚丙烯和聚乙烯，其中包括其共聚物、共混物和弹性体；其中，所述第一热绝缘层位于所述第二热绝缘层之下。50.根据权利要求1至49中任一项所述的导管，其中，所述导管是非柔性管。51.一种绝缘高温输送导管，包括：
包含一个或多个管段的连续钢管，其中所述钢管具有外表面和内表面；第一热绝缘层，所述第一热绝缘层设置在所述钢管的外表面之上，其中所述第一热绝缘层包含热导率小于0.2W/m
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K的组合物，所述组合物包含橡胶和热塑性烯烃；和防腐蚀涂层，所述防腐蚀涂层直接施加并结合到所述钢管的外表面并位于所述第一热绝缘层之下，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：K，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：