一种废水处理用臭氧催化氧化催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术提供一种废水处理用臭氧催化氧化催化剂及其制法，所述催化剂具有稳定的多级交联互通微米孔道结构；所述制备方法首先配置浆液A，然后与无机硅铝氧化物焙烧后得到的物料B、粘结组分、活性金属组分前驱体、酸和水混合均匀，然后加入活性炭并经成型、干燥、固化处理后得到催化剂前体C，租后与氢氧化钠溶液处理后得到催化剂。本发明专利技术在催化剂的制备过程中通过化学交联技术将活性金属与无机载体优先结合，大大增强了载体与活性金属之间的结合强度，活性金属不易流失，对有机污染物具有良好的吸附脱除效果。的吸附脱除效果。

【技术实现步骤摘要】
一种废水处理用臭氧催化氧化催化剂及其制法


[0001]本专利技术属于催化
，特别是涉及一种处理石化及化工污水的催化材料及制备方法。

技术介绍

[0002]石油化工行业生产过程产生的污水中含有大量的有机污染物，对社会和经济的发展造成很大的影响。单纯的通过一次处理和二次生化很难将有机污染物脱除到可排放范围。臭氧催化氧化技术是一种高效的处理污水中有机污染物的方法，通过自由基链式反应同污水中的有机物反应，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐，可以有效脱除污水中的有机污染物。
[0003]催化剂的活性是臭氧催化氧化技术处理有机废水的关键。目前市场上常规的催化剂普遍活性不高，一部分原因是首使用的原材料比表面积和孔容限制导致制备的催化剂孔结构不佳，通过造孔产生孔径大于介孔的孔，不会对有机物产生有效的吸附富集，反应活性很低；一部分是使用活性炭直接负载金属，造成催化剂机械强度和磨损强度偏低，使用过程中损耗较大，活性炭和活性金属的结合作用不强，金属流失情况严重。因此开发有机污染物高效吸附同时具有较强金属结合作用的催化剂对臭氧催化氧化技术是十分必要的。
[0004]CN106256426A公开了一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法，该专利技术提供的催化剂为混合载体催化剂，将陶粒、球形Al2O3、球形SiO2、二氧化硅、分子筛、沸石中的一种或多种浸渍于铜、铁、锰、钴、镍、钼、银、钛、钒中的一种或多种与硝酸盐或乙酸盐形成的水溶液中，浸渍焙烧，再与一定体积的活性炭混合制得，也可将所述载体与活性炭预混合再焙烧制得。/>
技术实现思路

[0005]针对现有技术中的不足，本专利技术目的是提供一种废水处理用臭氧催化氧化催化剂及其制法，所述催化剂具有稳定的多级交联互通微米孔道结构，在催化剂的制备过程中通过化学交联技术将活性金属与无机载体优先结合，大大增强了载体与活性金属之间的结合强度，活性金属不易流失，对有机污染物具有良好的吸附脱除效果。
[0006]本专利技术第一方面提供一种废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将短切纤维丝与水混合进行打浆处理，得到浆液A；（2）焙烧处理无机硅铝氧化物得到物料B；（3）将步骤（1）得到的浆液A、步骤（2）得到的物料B、粘结组分、活性金属组分前驱体、酸和水混合均匀，然后加入活性炭进一步混合均匀并经成型干燥固化处理后得到催化剂前体C；（4）将步骤（3）得到的催化剂前体C与氢氧化钠溶液接触进行处理，处理完成后进行固液分离，分离得到的固体经干燥焙烧后得到催化剂。
[0007]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述短切纤维丝为碱溶性纤维，具体可以选自于聚酯纤维、羧甲基纤维素纤维、羟乙基纤维素纤维中的一种或几种。所述短切纤维丝的长度为2～5mm，单丝直径为10～70nm。
[0008]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述短切纤维丝与水的重量比为1：5～20。
[0009]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述无机硅铝氧化物为粉末状颗粒物，粒径1～100μm；以无机硅铝氧化物总重量为基准计，其中二氧化硅和氧化铝所占比例大于80wt%，二氧化硅与氧化铝的重量比为1～2：1。更进一步的，所述无机硅铝氧化物的平均孔径为2.0～30.0nm，其中孔径为5.0～15.0nm的孔的孔容占总孔容的80%以上；比表面积5～500m2/g。
[0010]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述焙烧处理温度为600～1000℃，优选为650～950℃；焙烧处理时间为3～12h，优选为4～8h。
[0011]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述活性炭可以选自磨碎的木质、煤质或果壳质颗粒活性炭。进一步优选的，所述活性炭的比表面积为400～3500m2/g，粒径为1～100微米，平均孔径为0.4～5.0nm，孔径1.2～3.6nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
[0012]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述粘结组分为无机粘结剂，优选为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。
[0013]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述活性金属组分前驱体为活性金属的氧化物，或者是活性金属的可溶性盐，所述可溶性盐具体可以是含活性金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或几种。所述活性金属组分包括过渡金属和稀土金属，其中，所述过渡金属选自于钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种；所述稀土金属选自镧和/或铈。
[0014]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，所述活性炭、无机硅铝氧化物、短切纤维丝、粘结组分和活性金属前驱物的质量比为15～50：50～80：5～15：2～5：5～15。
[0015]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述酸可以为无机酸和/或有机酸，所述无机酸具体可以选择硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；所述有机酸可以是乙酸、丙酸、甲酸中的一种或多种，进一步优选所述酸为硝酸和/或乙酸。
[0016]上述具有多级孔道结构的活性炭复合载体催化剂制备方法中，步骤（3）中所述干燥温度为60~150℃，优选90~120℃，干燥处理时间3~12h，优选3~9h。
[0017]上述具有多级孔道结构的活性炭复合载体催化剂制备方法中，步骤（3）中所述固化在氮气或多惰性气体保护下进行，进一步的，固化温度为150～450℃，优选为200～350℃；固化处理时间3~12h，优选3.5~8.5h。
[0018]上述具有多级孔道结构的活性炭复合载体催化剂制备方法中，步骤（3）中所述酸
的添加量占催化剂干基质量的1wt%～10wt%，优选3wt%～6wt%。
[0019]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述将步骤（1）得到的浆液A、步骤（2）得到的物料B、粘结组分、活性金属组分前驱体、酸和水混合均匀时，对各物料的加入次序没有特殊限制，优选的可以先将活性金属组分前驱体与酸和水形成溶液后，然后与其他物料进一步混合均匀；或者也可以先将物料B与酸和水混合得到浆液，然后在与其它物料进一步混合均匀。
[0020]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述氢氧化钠溶液的投加量按照二氧化硅和氢氧化钠的摩尔比为1：3～4，氢氧化钠溶液浓度为7wt%～10wt%。
[0021]上述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃，干燥时间为2～12h。
[0022]上述废本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将短切纤维丝与水混合进行打浆处理，得到浆液A；（2）焙烧处理无机硅铝氧化物得到物料B；（3）将步骤（1）得到的浆液A、步骤（2）得到的物料B、粘结组分、活性金属组分前驱体、酸和水混合均匀，然后加入活性炭进一步混合均匀并经成型干燥固化处理后得到催化剂前体C；（4）将步骤（3）得到的催化剂前体C与氢氧化钠溶液接触进行处理，处理完成后进行固液分离，分离得到的固体经干燥焙烧后得到催化剂。2.按照权利要求1所述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述短切纤维丝为碱溶性纤维，选自于聚酯纤维、羧甲基纤维素纤维、羟乙基纤维素纤维中的一种或几种；所述短切纤维丝的长度为2～5mm，单丝直径为10～70nm。3.按照权利要求1所述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中所述短切纤维丝与水的重量比为1：5～20。4.按照权利要求1所述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中所述无机硅铝氧化物为粉末状颗粒物，粒径1～100μm；以无机硅铝氧化物总重量为基准计，其中二氧化硅和氧化铝所占比例大于80wt%，二氧化硅与氧化铝的重量比为1～2：1。5.按照权利要求1所述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中所述焙烧处理温度为600～1000℃，优选为650～950℃。6.按照权利要求1所述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中所述粘结组分为无机粘结剂，优选为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。7.按照权利要求1所述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中所述活性金属组分前驱体为活性金属的氧化物，或者是活性金属的可溶性盐，所述可溶性盐是含活性金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或几种；所述活性金属组分包括过渡金属和稀土金属，其中，所述过渡金属选自于钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种；所述稀土金属选自镧和/或铈。8.按照权利要求1所述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中，所述活性炭、无机硅铝氧化物、短切纤维丝、粘结组分和活性金属前驱物的质量比为15～50：50～80：5～15：2～5：5～15。9.按照权利要求1所述废水处理用臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸选择硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；所述有机酸是乙酸、丙酸、甲酸中的一种或多种，进一步优选所述酸为硝酸和/或乙酸。10.上述具有多级孔道结...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宝忠，王小军，郭辉，蒋广安，赵越，郭宏山，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：