电化学促进的由白磷制备磷酸三烷基酯的方法技术

电化学促进的由白磷制备磷酸三烷基酯的方法，涉及化工领域，惰性气氛下，于反应容器中加入含卤素的盐为电解质、ROH(R代表烷基)、白磷溶液，将混合物在溶剂(溶解白磷的溶剂)和反应原料醇的混合溶剂中，通入电流反应一定时间，即得到磷酸三烷基酯类衍生物。本发明专利技术无需氯气、无需三氯化磷、高效、绿色、环保地从单质白磷出发直接制备磷酸三烷基酯。整个过程避免传统方法的高污染和高腐蚀性；同时，整个过程白磷完全转化，无白磷残留，产率高，反应后处理过程安全。过程安全。

Electrochemically promoted preparation of trialkyl phosphate from white phosphorus

The electrochemically promoted method for preparing trialkyl phosphate from white phosphorus relates to the field of chemical industry. Under inert atmosphere, salt containing halogen is added into the reaction vessel as electrolyte, Roh (R represents alkyl), white phosphorus solution, and the mixture is reacted with current in the mixed solvent of solvent (solvent for dissolving white phosphorus) and reaction raw alcohol for a certain time, so as to obtain trialkyl phosphate derivatives. The invention directly prepares trialkyl phosphate from white phosphorus without chlorine and phosphorus trichloride, which is efficient, green and environmental friendly. The whole process avoids the high pollution and corrosion of traditional methods; At the same time, white phosphorus is completely transformed in the whole process, there is no white phosphorus residue, the yield is high, and the post-treatment process is safe. Process safety< br/>

【技术实现步骤摘要】
电化学促进的由白磷制备磷酸三烷基酯的方法


[0001]本专利技术涉及化工领域，尤其涉及电化学促进的由白磷制备磷酸三烷基酯的方法。

技术介绍

[0002]有机磷酸三烷基酯作为有机磷化学、化工重要化学原料，一直备受关注。传统的工业合成有机磷化合物的方法是先氯化白磷(P4)生成三氯化磷或者三氯氧磷，再与醇在碱性条件下，进行亲核取代反应，该类方法存在原子经济性差、能耗高、反应剧烈等缺点，环境不友好。用单质磷如白磷、红磷来制备磷酸三烷基酯的报导非常少。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供电化学促进的由白磷制备磷酸三烷基酯的方法，整个过程避免传统方法的高污染和高腐蚀性；同时，整个过程白磷完全转化，无白磷残留，产率高，反应后处理过程安全。
[0004]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]电化学促进的由白磷制备磷酸三烷基酯的方法，在惰性气氛下，于反应容器中加入电解质、白磷溶液、ROH，放入电极，通电流下、搅拌反应，得到产物磷酸三烷基酯；
[0006]所述磷酸三烷基酯的结构如下：
[0007][0008]其中，R代表烷基。
[0009]所述白磷溶液中溶剂为甲苯、苯中的至少一种。
[0010]所述电解质选自含卤素的碱金属和碱土金属的盐、氢卤酸、有机卤；比如溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠、氯化钙、盐酸、氢溴酸、四溴化碳、1，2
‑
二溴乙烷中的至少一种。
[0011]所述电极材料为石墨、铂、镍、不锈钢、网状玻璃态碳中的任意一种。
[0012]本专利技术中，电流密度为10～500mA
·
cm
‑2。
[0013]与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
[0014]本专利技术以白磷和醇为原料，在含卤素的碱金属和碱土金属的盐催化作用下，利用电化学反应，快速制备磷酸三烷基酯。
[0015]本专利技术建立了磷酸三烷基酯的制备方法，反应成本低，产率高，反应过程简单易控制，适用于工业化生产。
[0016]本专利技术无需氯气、无需三氯化磷、反应条件温和、能耗低、绿色、环保地从单质白磷出发直接制备磷酸三烷基酯。整个过程避免传统方法的高污染和高腐蚀性；同时，整个过程白磷完全转化，无白磷残留，产率高，反应后处理过程安全。
具体实施方式
[0017]为了使本专利技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结
合实施例，对本专利技术做进一步详细说明。
[0018]实施例1：磷酸三甲酯的制备(直流电方法)
[0019][0020]在10mL史莱克瓶中，先依次加入NaBr(0.04mmol,4mg)，磁力搅拌子后，插入电极(阳极为石墨电极(10*10*1mm)，阴极铂电极(10*10*0.1mm))，进行快速抽换气三次后，在氩气氛围下依次加入甲醇(5mL)、白磷的苯溶液(白磷6.2mg，甲苯0.25mL)，通入电流，维持电流10mA，反应约3h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液浓缩后，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，v/v)，得产物磷酸三甲酯26.6mg，收率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ3.82(d,J＝11.8Hz,9H).
13
C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ53.7(d,J＝5.8Hz),
31
P NMR(162MHz,CDCl3,ppm):δ0.1.MS(ESI)m/z:[M+H]+ 141.0.
[0021]实施例2～9：磷酸三甲酯的制备(直流电方法)
[0022][0023]除金属卤化物变化之外，其他物质的用量和反应条件均无变化(参考实施例1)，结果如表1：
[0024]表1
[0025]实施例MX产率实施例MX产率2KBr80％6LiBr70％3MgCl243％7NaCl86％4CaCl275％8四正丁基溴化铵76％51,2
‑
二溴乙烷88％9四溴化碳55％
[0026]实施例10～15：磷酸三甲酯的制备(直流电方法)
[0027][0028]除电极材料的变化之外，其他的反应条件均无变化(参考实施例1)，反应结果如表2：
[0029]表2
[0030]实施例电极材料产率实施例电极材料产率10石墨(+)石墨(
‑
)82％13铂(+)铂(
‑
)94％
11铂(+)石墨(
‑
)62％14石墨(+)镍(
‑
)70％12石墨(+)不锈钢(
‑
)82％15网状玻璃碳(+)铂(
‑
)90％
[0031]实施例16：磷酸三甲酯的制备(交流电方法)
[0032][0033]在10mL史莱克瓶中，先依次加入NaBr(0.04mmol,4mg)，磁力搅拌子后，插入电极(阳极为铂电极(10*10*0.1mm)，阴极铂电极(10*10*0.1mm))进行快速抽换气三次后，在氩气氛围下依次加入甲醇(5mL)、白磷的苯溶液(白磷6.2mg，甲苯0.25mL)，通入交流电电流，频率为1Hz，维持电流10mA，反应约3h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液浓缩后，用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，v/v)，得产物磷酸三甲酯25mg，收率89％。
[0034]实施例17：磷酸三乙酯的制备(直流电方法)
[0035][0036]在10mL史莱克瓶中，先依次加入NaBr(0.04mmol,4mg)，磁力搅拌子后，插入电极(阳极为石墨电极(10*10*1mm)，阴极铂电极(10*10*0.1mm))进行快速抽换气三次后，在氩气氛围下依次加入乙醇(5mL)、白磷的苯溶液(白磷6.2mg，苯0.25mL)，通入电流，维持电流10mA，反应约3h，磷谱检测反应已结束，停止反应。反应液浓缩后，用硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，v/v)，得产物磷酸三乙酯27.8mg，收率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ4.19
‑
4.12(m,6H),1.39(t,J＝7.1Hz,9H).
13
C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ62.0(d,J＝5.6Hz),16.5(d,J＝6.2Hz),
31
P NMR(162MHz,CDCl3,ppm):δ0.3.MS(ESI)m/z:[M+H]+ 183.0.
[0037]实施例18：磷酸三丙酯的制备(交流电方法)
[0038][0039]在10mL史莱克瓶中，加入磁力搅拌子后，插入电极(阳极为铂电极(10*10*0.1mm)，阴极铂电极(10*10*0.1mm))进行快速抽换气三次后，在氩气氛围下依次加入正丙醇(2mL)，乙腈(2mL)、白磷的苯溶液(白磷6.2mg，苯0.25mL)，氢溴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.电化学促进的由白磷制备磷酸三烷基酯的方法，其特征在于：在惰性气氛下，于反应容器中加入电解质、白磷溶液、ROH，放入电极，通电流、搅拌反应，得到产物磷酸三烷基酯；所述磷酸三烷基酯的结构如下：其中，R代表烷基。2.如权利要求1所述的电化学促进的由白磷制备磷酸三烷基酯的方法，其特征在于：所述白磷溶液中溶剂为甲苯、苯中的至少一种。3.如权利要求1所述的电化学促进的由白磷制备磷酸三烷基酯的方法，其特征在于：所述电解质选自含卤素的碱金属、碱土金属的盐、氢卤酸、有机卤中的至少一种。4.如权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐海超，唐果，高放，曹寅伟，赵玉芬，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：