一种锰基三元一体化双功能氧电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了锰基三元一体化双功能氧电极及其制备方法与应用。本发明专利技术的双功能氧电极的化学组成为NiCo2O4/MnO2/C@Ni

【技术实现步骤摘要】
一种锰基三元一体化双功能氧电极及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种锰基三元一体化双功能氧电极及其制备方法与应用，属于电催化


技术介绍

[0002]可充电锌空气电池(RZAB)理论能量密度高(1086Wh/Kg，是目前锂离子电池的3
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5倍，而成本只有锂离子电池的1/40)，同时其水溶液(KOH)电解质体系安全可控，近年来受到人们的青睐。然而，在锌
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空电池阴极侧，三相界面处的氧还原和氧析出反应(ORR/OER)由于动力学反应缓慢，严重影响了电池的能量效率和循环寿命。铂基催化剂是最常用的ORR活性材料，而IrO2和RuO2对于OER 都具有较高的催化活性。但由于其高成本、双功能催化性能不能同时满足以及稳定性差等缺陷，阻碍了其规模化应用。
[0003]纳米结构是一种广泛采用的提高过渡金属基电催化剂性能的策略。然而，纳米结构催化剂的实际应用存在以下问题：一方面，纳米粒子需要使用聚合物粘合剂(例如，聚四氟乙烯或Nafion溶液)结合在集流体上，这不可避免地会增加电阻、掩埋活性位点并抑制质量传输。此外，电催化剂的低电导率需要使用导电添加剂，例如纳米碳材料。在OER条件下，碳添加剂在高电位下容易被氧化和腐蚀，从而降低电极性能。另一方面，由于催化活性相和基材之间的低粘附力，纳米催化剂的负载质量通常小于1mg/cm2，且其提供的催化活性位点有限。并且在长时间或大电流电催化过程中，涂层催化剂很容易从基材上剥离。自支撑一体化电极可以改善传统纳米结构催化剂存在的电导率低稳定性差等问题，其构建的三维立体结构能使催化剂暴露更多地活性位点提高催化剂的性能。因此，如何合理构建结构有利、形貌优化的低成本、高活性、高稳定性非贵金属双功能氧电极成为当前研究的焦点和热点。
[0004]金属锰氧化物催化剂因其天然存储丰富且毒性低，引起人们的关注。其催化活性在很大程度上取决于其化学成分和晶体结构以及形态和孔结构，其中α
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MnO2具有优异的OER活性和耐久性，但锰氧化物存在着导电性能低稳定性差等问题。钴基过渡金属氧化物(例如NiCo2O4、MnCo2O4等)催化剂的稳定性和活性则受限于其不理想化学结构的限制。其不稳定性主要来源于表面的阳离子偏析、杂质和相沉淀。如何通过合理的调控来提高催化剂的稳定性显得尤为重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是：如何克服锰氧化物导电性能低、稳定性差以及钴基过渡金属氧化物稳定性差、活性差等技术问题。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种锰基三元一体化双功能氧电极，该双功能氧电极的化学组成式为NiCo2O4/MnO2/C@Ni
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Foam，所述的双功能氧电极是以泡沫镍作为基底，MnO2纳米管和碳纳米管作为骨架，钴盐和镍盐作为金属氧化物源，通过水热反应自组装形成万花筒状结构且负载有Co、Ni双金属氧化物的一体化电极。
[0007]本专利技术还提供了上述的锰基三元一体化双功能氧电极的制备方法，包括以下步
骤：
[0008]步骤1)：将KMnO4完全溶解于去离子水中，得到KMnO4水溶液；
[0009]步骤2)：将盐酸加入到步骤1)的KMnO4水溶液中，转移到反应釜水热反应；
[0010]步骤3)：反应结束后离心收集固体，所得固体再依次经过水洗、醇洗和干燥得到MnO2管状晶体；
[0011]步骤4)：将Co(Ac)2·
4H2O和Ni(Ac)2·
4H2O和碳纳米管加入到氨水中，完全溶解后得到混合溶液；
[0012]步骤5)：将步骤2)所得的MnO2管状晶体和经过预处理的泡沫镍加入步骤 4)得到的混合溶液中，转移至反应釜水热反应；
[0013]步骤6)：反应结束后取出泡沫镍，用去离子水冲洗、干燥后转移到马弗炉中煅烧，自然冷却后，即得锰基三元一体化双功能氧电极。
[0014]优选地，所述步骤2)中盐酸的浓度为12mol/L，所述盐酸的体积与步骤1) 中的KMnO4的摩尔量之比为：1～3mL：0.004～0.006mol。
[0015]优选地，所述步骤2)中水热反应的温度为130～150℃，时间为10～14h。
[0016]优选地，所述步骤4)中Co(Ac)2·
4H2O和Ni(Ac)2·
4H2O的摩尔比为1:1；所述碳纳米管与Co(Ac)2·
4H2O的质量比为1：10～15。
[0017]优选地，所述步骤5)中的泡沫镍依次经过0.1M盐酸、乙醇和去离子水进行预处理。
[0018]优选地，所述步骤5)中水热反应的温度为155～165℃，时间为4～8h。
[0019]优选地，所述步骤6)中煅烧的条件为：温度300～400℃，时间0.5～2h，升温速率4～6℃/min。
[0020]本专利技术还提供了上述的锰基三元一体化双功能氧电极在制备锌空电池阴极催化剂中的应用。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0022](1)本专利技术以MnO2纳米管和碳纳米管作为骨架，负载Ni、Co双金属氧化物制备自支撑一体化电极，本专利技术针对MnO2导电性低稳定性差、钴基过渡金属氧化物稳定性差活性差的问题，采用泡沫镍作为基底，MnO2纳米管和碳纳米管作为骨架，在其表面负载Ni、Co双金属氧化物，克服了传统纳米结构材料暴露活性位点有限，稳定性差、电导率低等问题；
[0023](2)本专利技术首先通过水热反应制备得到MnO2管状晶体，MnO2管状晶体有利于活性载体的负载，同时通过对水热反应条件的优化，制备得到万花筒状结构的双功能氧电极，其表面具有丰富的层状结构，独特的微观结构不仅可以使催化剂暴露出大量的氧还原活性位点，同时使负载Ni、Co双金属氧化物的析氧性能得到大幅提升；而由碳纳米管和MnO2纳米管作为骨架自组装形成的万花筒状结构形成高度的三维电子网络通道，有助于提升催化剂的导电性能，其表面的层状结构有利于氧催化反应中OH
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的吸附于脱附，从而极大地提高了催化剂性能；
[0024](3)本专利技术的双功能电催化剂可直接用于锌
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空气电池，并具有良好的锌
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空气电池充放电性能。
附图说明
[0025]图1为实施例和对比例所制备的锰基三元一体化双功能氧电极SEM图；其中，(a)、
(b)、(c)、(d)分别对应为对比例1、对比例2、实施例1、对比例3所制备的锰基三元一体化双功能氧电极SEM图；
[0026]图2a为实施例1制备的锰基三元一体化双功能氧电极与Pt/C
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RuO2的功率对比图；
[0027]图2b为实施例和对比例制备的双功能氧电极的功率对比图；
[0028]图3a为实施例1制备的锰基三元一体化双功能氧电极与Pt/C
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RuO2在5 mA/cm2恒电流下的充放电对比图；
[0029]图3b为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰基三元一体化双功能氧电极，其特征在于，该双功能氧电极的化学组成式为NiCo2O4/MnO2/C@Ni
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Foam，所述的双功能氧电极是以泡沫镍作为基底，MnO2纳米管和碳纳米管作为骨架，钴盐和镍盐作为金属氧化物源，通过水热反应自组装形成万花筒状结构且负载有Co、Ni双金属氧化物的一体化电极。2.权利要求1所述的锰基三元一体化双功能氧电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将KMnO4完全溶解于去离子水中，得到KMnO4水溶液；步骤2)：将盐酸加入到步骤1)的KMnO4水溶液中，转移到反应釜水热反应；步骤3)：反应结束后离心收集固体，所得固体再依次经过水洗、醇洗和干燥得到MnO2管状晶体；步骤4)：将Co(Ac)2·
4H2O和Ni(Ac)2·
4H2O和碳纳米管加入到氨水中，完全溶解后得到混合溶液；步骤5)：将步骤2)所得的MnO2管状晶体和经过预处理的泡沫镍加入步骤4)得到的混合溶液中，转移至反应釜水热反应；步骤6)：反应结束后取出泡沫镍，用去离子水冲洗、干燥后转移到马弗炉中煅烧，自然冷却后，即得锰基三元一体化双功能氧电极。3.如权利要求2所述的锰基三元一体化双功能氧电极的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔锦丽，殷征宇，徐能能，薛怀斌，和蕊，叶笑笑，刘嘉玺，王越，
申请(专利权)人：上海金玉源清电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：