一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，属于杂原子掺杂多级孔碳氧还原催化剂的制备技术领域。本发明专利技术以生物质废弃物橘子叶粉末为碳前驱体，采用氧化锌熔融分解氯化铵策略，成功合成了具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂。本发明专利技术的制备方法具有简单、绿色环保、成本低廉等突出优点，不仅为ZABs空气电极研究提供了思路，而且为纯碱工业副产物氯化铵的处理提供新尝试。物氯化铵的处理提供新尝试。物氯化铵的处理提供新尝试。

A preparation method of nitrogen sulfur Co doped multistage porous carbon catalyst with acid, alkali and oxygen reduction catalytic performance

【技术实现步骤摘要】
一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于杂原子掺杂多级孔碳氧还原催化剂的制备
，涉及锌
‑
空气电池或燃料电池阴极催化剂，具体涉及一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]当前，我国正面临能源结构不合理以及化石燃料占比量高等挑战，亟需构建以新能源为主体的新型能源发展格局，坚定不移地锚定“双碳”目标，走绿色低碳发展之路。作为电化学储能装置的一员，锌
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空气电池（Zinc
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Air Battery，ZAB）具有低成本、环保以及高理论能量密度等优点，在电子产品、新能源发电储能、电动汽车和便携式电源等领域具有广阔的应用前景。然而，就ZAB而言，其阴极发生氧还原（Oxygen reduction reaction，ORR），该过程因氧气在水中溶解度低、在空气电极表面吸附困难，并且氢氧键能大、不易断裂，从而使得阴极动力学过程相对缓慢。目前，贵金属及其合金被广泛地应用在ZAB阴极，但其价格高昂及资源稀缺，阻碍了大规模应用。因此，寻找低成本、来源广泛、催化活性高的催化剂显得尤为必要。
[0003]杂原子掺杂碳基材料具有优异的导电性、催化活性以及耐久性而备受关注。杂原子共掺杂和具有层次结构的协同作用被认为是实现优异ORR性能的最有前途的方法之一。层次均匀多级孔为氧和水提供传输通道，这是影响氧还原催化活性的重要因素。构建孔隙结构最常用的方法有物理活化和化学活化，其中物理活化法是通过碳被氧化气体（如蒸汽和空气）氧化而部分气化，而化学活化法往往通过碳前驱体与添加的化学试剂之间的化学反应来实现。目前研究中常用的化学造孔剂有KOH、H3PO4、NaNH2和ZnCl2等，而采用以上试剂活化得到的是以微孔结构为主的碳材料，能够提供丰富的反应活性位点，且为比表面积做贡献，但是不利于物质和离子的传输过程。
[0004]另外，近年来纯碱需求量的持续快速增长，使得其反应副产物氯化铵的储量也随之增加，但氯化铵的应用较受限制，所以急需一种合适的变废为宝的处理方式。氯化铵受热分解生成氨气和氯化氢的过程是可逆化学反应，可以用来进行碳材料的活化处理，但氯化铵极易升华，且时常伴随着逆反应的发生，不利于氯化铵的彻底和分步分解，从而对层次均匀多级孔材料的制备产生影响，故可以选择酸性或碱性物质对分解的氨气或氯化氢进行特殊处理，从而为孔结构的分布做贡献。此外，在非金属碳材料活化中，基于锌金属的物理沸点的特殊性，在900℃左右会变为气态而离开留下微孔结构，这已被科研工作者广泛的研究。因此，本专利技术采用氧化锌熔融分解氯化铵策略，鉴于纳米氧化锌的两性性质，在高温熔融下可以与分解的氯化氢结合，释放出氨气，继而为碳材料的层次结构做贡献，从而提高碳材料的氧还原性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，该方法以常见生物质废弃物（如橘子叶）为碳前驱体，采用氧化锌熔融分解氯化铵策略，成功合成了具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂。
[0006]本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：将氯化铵溶于超纯水中，再依次将橘子叶粉末和纳米氧化锌分散于氯化铵溶液中，剧烈搅拌30min后，将其置于80℃烘箱中干燥得到物料A；步骤S2：将物料A充分研磨至均匀粉末状，收集粉末置于刚玉舟中，并放于管式炉中进行高温退火，在持续的氮气气氛中先以5℃ min
‑1的升温速率由25℃加热升温至400℃并保持60min，再以5℃ min
‑1的升温速率加热升温至900℃并保持60min，然后自然冷却至室温得到物料B；步骤S3：将物料B转移至容器中并加入酸性溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h得到目标产物具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂，该氮硫共掺杂多级孔碳催化剂中N、S含量分别为4.56at.%和0.17at.%，其比表面积达到2332.19m
2 g
‑1，且该氮硫共掺杂的碳催化剂具有优异的耐酸碱氧还原催化活性、稳定性以及抗甲醇性能。
[0007]进一步优选，步骤S1中所述氯化铵、橘子叶粉末与纳米氧化锌的质量比为0.5
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0.6:1:5
‑
6。
[0008]进一步优选，步骤S2中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。
[0009]进一步优选，步骤S3中所述酸性溶液为浓度2M的稀盐酸溶液。
[0010]本专利技术与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1、本专利技术通过高温热解过程诱导生物质（橘子叶粉末）中丰富的微量元素N、S原位掺杂到碳骨架中，采用氯化铵分解作模板剂的同时还额外地引入N元素，促进更多活性位点形成，增强了所制备掺杂碳材料的电化学性能。此外，在一定程度上避免了杂原子（如氮和硫）掺杂特别是后掺杂法制备的碳材料存在杂原子掺杂量极少，杂原子在材料中的构型不稳定，容易从碳基底上脱落，并且还面临着制备工艺复杂以及成本高等问题。
[0011]2、本专利技术所用的氧化锌熔融分解氯化铵策略，具体热解机理如下：（1）从室温到220℃时，主要是材料表面水分（自由水和结晶水）减少，还有少许氯化铵分解为氧化锌和氯化铵，此过程为碳材料提供微孔结构；（2）220
‑
648℃，氧化锌作为两性氧化物，在高温熔融条件下与氯化铵分解的氯化氢结合释放出氨气，防止遇冷逆反应氨气和氯化氢再次结合，另外该阶段还伴随着碳前驱体木质素、纤维素和半纤维素的热解；（3）648
‑
900℃，氧化锌被碳还原，释放CO或CO2等气体，气体鼓泡离开主要在碳材料中产生介、大孔，随后锌金属在900℃左右达到其沸点变为气态逃逸，继而为碳材料留下微孔结构。其中，微孔结构不仅可以为碳材料的比表面积做贡献，提供更多的活性位点，并且可以有效地吸附氧气分子，改善与催化活性位点的相互作用；介、大孔结构为氧还原反应提供传输通道。总之，该热解过程为层次多级孔结构提供有利保障，且加速物质分子和电子的传输，从而促进氧还原反应的发生。最终形成的多级孔结构有利于电化学ORR反应中的传质过程，同时还增大了氮硫共掺
杂碳催化剂的比表面积，有利于N、S等活性位点的暴露，进一步增强了所得催化剂的ORR催化性能。
附图说明
[0012]图1为实施例1制备的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂E1的扫描式电子显微镜（Scanning electron microscope, SEM）电镜图（a）、透射电子显微镜（Transmission electron microscope, TEM）电镜图（b
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c）以及高分辨透射电子显微镜（High resolution transmission el本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：将氯化铵溶于超纯水中，再依次将橘子叶粉末和纳米氧化锌分散于氯化铵溶液中，剧烈搅拌30min后，将其置于80℃烘箱中干燥得到物料A；步骤S2：将物料A充分研磨至均匀粉末状，收集粉末置于刚玉舟中，并放于管式炉中进行高温退火，在持续的氮气气氛中先以5℃ min
‑1的升温速率由25℃加热升温至400℃并保持60min，再以5℃ min
‑1的升温速率加热升温至900℃并保持60min，然后自然冷却至室温得到物料B；步骤S3：将物料B转移至容器中并加入酸性溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h得到目标产物具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂，该氮硫共掺杂多级孔碳催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：高书燕，王首婷，刘旭坡，王奎，王坤，赵亚岭，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：