一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法与应用。本发明专利技术的泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料具有以磷化镍为核层、以氮磷氧为壳层的花状核壳结构，本发明专利技术的制备方法包括：将镍盐和六亚甲基四胺加入去离子水中完全溶解后，得到混合溶液，将经过预处理的泡沫镍和所得的混合溶液进行水热反应；反应结束后，取出泡沫镍，真空干燥后转移至管式炉中，并在靠近进气端放置NaH2PO2，氮气氛围中热处理，自然冷却至室温，即得泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料。所得催化材料表面具有丰富的层状结构，比表面积大，在电解水制氢应用中表现出优异的电催化活性和稳定性。本发明专利技术的制备方法简单，可规模化生产，具有良好的应用前景。前景。前景。

Preparation and application of a foam nickel supported nitrogen phosphorus oxide / nickel phosphide flower like material

【技术实现步骤摘要】
一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法与应用，属 于水电解制氢


技术介绍

[0002]氢能由于能量密度高，清洁无污染等优点近年来受到世界各国关注。通常， 获得氢能的合成途径主要有三种：甲烷蒸汽重整、煤气化和水电解。在甲烷蒸汽 重整和煤气化过程中，蒸汽与甲烷或煤在高温下发生反应，产生氢气和二氧化碳。 虽然这两种方法占全球氢燃料生产的95％以上，然而其过程消耗了大量的化石 燃料，并造成环境污染。水电解制氢以水为唯一原料，真正实现了零碳排放的氢 循环，被认为是最绿色和可持续的方法。
[0003]电催化水分解主要包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个过程。贵金 属基材料如Pt、IrO2和RuO2等被认为是HER或OER的完美催化剂。然而 贵金属材料稀缺性和高价格的特点阻碍了其广泛应用。因此，迫切需要开发出可 替代的资源丰富且价格低廉的非贵金属催化剂。镍基材料，包括氮化物、硼化物、 硫化物和磷化物，具有丰富的来源和价格低廉的特点，是具有代表性的非贵金属 电催化剂。在过渡金属磷化物(TMP)中Ni2P、CoP、CuP等单一金属磷化物对 HER或OER表现出优异的催化活性。为了进一步获得性能优异的双功能催化剂， 可以通过阴离子和杂原子掺杂(例如B、N、P或S)获得定制电子结构和电化 学性能。然而，通常情况下催化剂易发生团聚，从而减少活性位点的暴露并影响 电子的传导。因此开发一种高电导率和高比表面积的催化剂，对电解水制氢具有 重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是：现有技术中催化剂易发生团聚、比表面积低、 活性位点未充分暴露以及电子传导率低等技术问题。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料 的制备方法，该材料具有以磷化镍为核层、以氮磷氧为壳层的花状核壳结构，所 述的制备方法包括以下步骤：
[0006]步骤1)：将镍盐和六亚甲基四胺加入去离子水中完全溶解后，得到混合溶液； 所述的镍盐为硝酸镍和/或硝酸镍的水合物；
[0007]步骤2)：将经过预处理的泡沫镍和步骤1)中所得的混合溶液一起置于水热 反应釜中，进行水热反应；
[0008]步骤3)：反应结束后，取出泡沫镍，冲洗干净后进行真空干燥；
[0009]步骤4)：将干燥后的泡沫镍转移至管式炉的石英舟中，并在石英舟靠近进气 口端的位置放置NaH2PO2，氮气氛围中进行热处理，然后自然冷却至室温，泡沫 镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料。
[0010]优选地，所述步骤1)中的镍盐与六亚甲基四胺的摩尔比为1∶2。
[0011]优选地，所述步骤2)中泡沫镍的预处理包括：依次采用稀盐酸、乙醇和水超 声处
理20～40min。
[0012]优选地，所述步骤2)中水热反应的温度为80～160℃，时间为10～18小时。
[0013]更优选地，所述步骤2)中水热反应的温度为110～130℃，时间为12～16小 时。
[0014]优选地，所述步骤3)中真空干燥的温度为60～80℃，时间为7～9小时。
[0015]优选地，所述步骤4)中在热处理前往管式炉中预通氮气30～60min使管式炉 完全处于氮气氛围中，所述热处理的条件为：以2℃/min的速率升温至320℃， 保温2h。
[0016]优选地，所述步骤4)中的NaH2PO2与步骤1)中的镍盐的摩尔比为1∶1～1.2。
[0017]本专利技术还提供了上述的泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法所制 备的泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料在电解水制氢中的应用。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0019](1)本专利技术通过在泡沫镍材料表面负载以磷化镍为核、氮磷氧包裹在外部 壳层的颗粒以形成双活性位来同步提升催化剂材料的电催化析氢、析氧能力，同 时，本专利技术针对催化剂颗粒容易团聚，导致催化剂活性位暴露不足的缺陷，本发 明通过物质比例以及水热条件的调控来实现对作为外层的氮磷氧厚度的可控调 控，有效地抑制了催化剂的团聚，促进了催化剂活性位点的暴露；
[0020](2)本专利技术在特定的水热条件下制备出独特的泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花 状材料，其表面具有丰富的层状结构，因此比表面积大，可以充分暴露催化剂活 性位点，应用于电解水制氢中显示出良好的催化活性；
[0021](3)本专利技术在制备过程中加入六亚甲基四胺，使催化剂在最外层形成一层 具有合适厚度的无定形结构，促进催化剂对氢氧根离子的吸附，并保证材料更加 稳定，形成更多的析氢析氧活性位，因而制备出的氮磷氧/磷化镍@泡沫镍材料 具有优异的双功能特性，并且应用于电解水表现出高稳定性能；
[0022](4)本专利技术采用简单的“水热法”合成了可应用于电解水的双功能电催化 剂，其制备方法绿色环保，与传统金属磷化物相比没有繁琐的步骤，且仅用320℃ 煅烧，免去了高能耗，通过磷化剂掺杂，可以有效地调控杂化催化剂的晶体和形 貌，该催化剂的制备可重复性高，并且价格低廉，能够规模化制备。
附图说明
[0023]图1a为实施例1制备的NPO/Ni
x
P
y
@NF的SEM图；
[0024]图1b为实施例1制备的NPO/Ni
x
P
y
@NF的TEM图；
[0025]图1c为实施例1制备的NPO/Ni
x
P
y
@NF的活性位晶面示意图；
[0026]图2为实施例1～3在不同水热温度下制备的NPO/Ni
x
P
y
@NF催化剂的氧析 出催化活性对比图；
[0027]图3a为实施例1制备的NPO/Ni
x
P
y
@NF催化剂与商业用Pt/C IrO2催化剂 在1M KOH中的HER催化活性极化曲线对比图；
[0028]图3b为实施例1制备的NPO/Ni
x
P
y
@NF催化剂与商业用Pt/C IrO2催化剂 的双电极碱水电解连续析氧析氢LSV曲线对比图；
[0029]图3c为实施例1制备的NPO/Ni
x
P
y
@NF在2V下的i
‑
t曲线。
具体实施方式
[0030]为使本专利技术更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0031]本专利技术实施例产物的微观形貌通过TEM(JEOL JEM
‑
2100F system)， SEM(Hitachi S
‑
4800)来进行测试，元素分析利用XPS(RBDupgraded PHIe5000CECSA system(PerkinElmer))来进行测定。电化学性能测试利用三电极体系在辰华 CHI760D电化学本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法，其特征在于，该材料具有以磷化镍为核层、以氮磷氧为壳层的花状核壳结构，所述的制备方法包括以下步骤：步骤1):将镍盐和六亚甲基四胺加入去离子水中完全溶解后，得到混合溶液；所述的镍盐为硝酸镍和/或硝酸镍的水合物；步骤2):将经过预处理的泡沫镍和步骤1)中所得的混合溶液一起置于水热反应釜中，进行水热反应；步骤3):反应结束后，取出泡沫镍，冲洗干净后进行真空干燥；步骤4)：将干燥后的泡沫镍转移至管式炉的石英舟中，并在石英舟靠近进气口端的位置放置NaH2PO2，氮气氛围中进行热处理，然后自然冷却至室温，即得泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料。2.如权利要求1所述的泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的镍盐与六亚甲基四胺的摩尔比为1:2。3.如权利要求1所述的泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中泡沫镍的预处理包括：依次经过稀盐酸超声20～40min、乙醇和水洗涤。4.如权利要求1所述的泡沫镍负载氮磷氧/磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔锦丽，和蕊，徐能能，王永霞，薛怀斌，殷征宇，芦拓，徐冰清，刘朝龙，
申请(专利权)人：上海金玉源清电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：