用于从气流中除去H2S的蛋黄-壳纳米颗粒制造技术

本发明专利技术涉及对烧结具有高稳定性并且具有高H2S吸附容量两者的蛋黄

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】nanotechnology,7卷,810
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815页,2012)。烧结是指在吸附和再生期间从金属氧化物微晶形成聚集体。因此，烧结导致形成更大的金属氧化物晶体，其具有较小的表面积和较少的反应位点。总之，烧结导致吸附剂容量的损失。
[0007]过去，已通过开发稳定的，即通过载体，例如，多孔惰性氧化物材料，或者通过例如以核
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壳纳米颗粒形式的封装保护避免烧结的金属基纳米颗粒(metal
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based nanoparticle，金属类纳米颗粒，基于金属的纳米颗粒)，如金属氧化物/硫化物/硫酸盐/氢氧化物纳米颗粒解决了烧结的问题，其中通过由多孔惰性氧化物材料制成的壳来封装金属基纳米颗粒。具体地，铜氧化物基吸附剂在从气流除去硫物质的领域中是已知的。例如，WO2015/073372涉及用铜氧化物纳米颗粒浸渍的介孔二氧化硅载体材料。纳米颗粒在整个多孔二氧化硅载体中均匀分布并且含硫化合物吸附在纳米颗粒上。在介孔二氧化硅上负载金属氧化物一般解决了烧结问题。然而，在介孔二氧化硅上负载金属氧化物导致了低吸附容量。
[0008]过去，将介孔载体上的金属氧化物或混合金属氧化物，如二氧化硅负载的铜和锌氧化物鉴别为在H2S吸附
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再生循环期间稳定(B.Elyassi,Y.Al Wahedi,N.Rajabbeigi,P.Kumar,J.S.Jeong,X.Zhang等人,"A high
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performance adsorbent for hydrogen sulfide removal,"Microporous and Mesoporous Materials,190卷,152
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155页,2014)。然而，二氧化硅负载的铜和锌氧化物似乎具有0.16至2.5mmol S/g吸附剂范围之间的低H2S吸附容量(B.Elyassi,Y.Al Wahedi,N.Rajabbeigi,P.Kumar,J.S.Jeong,X.Zhang等人,"A high
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performance adsorbent for hydrogen sulfide removal,"Microporous and Mesoporous Materials,190卷,152
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155页,2014,表1)。因此，介孔载体上的金属氧化物或混合金属氧化物，如二氧化硅负载的铜和锌氧化物需要大的床体积来实现所要求的H2S除去，从而造成了多种实际和环境问题。
[0009]因此，需要改善的用于H2S的吸附剂，其一方面具有高H2S吸附容量，并且另一方面在再生期间稳定，即由于烧结导致的H2S吸附容量损失最小化。具体地，期望提供对H2S具有高反应性，即具有高金属基纳米颗粒载量并且具有允许高扩散能力的孔的可再生吸附剂，同时使副反应最小化。更重要的，吸附剂不应在吸附剂再生所需的高温下经历烧结。
[0010]然而，通过多孔惰性氧化物材料负载纳米颗粒可以导致吸附容量降低，而核
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壳纳米颗粒的壳可能封闭催化剂的一些活性表面。
[0011]因此，期望提供在反应性(即活性和选择性)和对烧结的稳定性之间平衡的纳米颗粒吸附剂材料。因此，优选地，提供了通过由惰性氧化物材料制成的球形壳所保护的金属基纳米颗粒，其中在壳和金属基纳米颗粒之间存在空隙空间，从而允许金属基纳米颗粒在吸附和再生期间膨胀和收缩，而无阻碍或聚集。

技术实现思路

[0012]本专利技术涉及对烧结具有高稳定性并且具有高H2S吸附容量(adsorption capacity，吸附能力)两者的蛋黄
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壳纳米颗粒。
[0013]本专利技术通过蛋黄
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壳纳米颗粒解决了现有技术的缺点，所述蛋黄
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壳纳米颗粒包含介孔惰性氧化物材料作为壳并且金属基纳米颗粒，如金属氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐和/或金属氢氧化物纳米颗粒作为“蛋黄”，其中通过所述壳包含所述金属基纳米颗粒并且
其中在壳和金属基纳米颗粒之间存在空隙空间(void space)。
[0014]具体地，本专利技术涉及作为用于H2S的吸附剂的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中根据本专利技术的蛋黄
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壳纳米颗粒包含介孔二氧化硅壳和铜基纳米颗粒(copper
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based nanoparticle，铜类纳米颗粒，基于铜的纳米颗粒)，如铜氧化物(copper oxide，氧化铜)、铜硫化物(copper sulfide，硫化铜)、铜硫酸盐(copper sulfate，硫酸铜)和/或铜氢氧化物(copper hydroxide，氢氧化铜)纳米颗粒，其中通过所述壳包含所述铜基纳米颗粒并且其中在壳和铜基纳米颗粒之间存在空隙空间。
[0015]在另一个方面，本专利技术涉及生产根据本专利技术的蛋黄
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壳纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
[0016](i)提供具有低密度的铜基前体(copper
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based precursor，基于铜的前体，铜类前体)；
[0017](ii)围绕提供的铜基前体形成介孔二氧化硅壳；
[0018](iii)热处理包含提供的铜基前体的介孔二氧化硅壳，其中铜基前体收缩以形成铜氧化物纳米颗粒以及介孔二氧化硅壳和铜氧化物纳米颗粒之间的空隙空间。
[0019]在另一个方面，本专利技术涉及用于从气流除去H2S的方法，所述方法包括以下步骤：
[0020](i)使用根据本专利技术的蛋黄
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壳纳米颗粒从包含H2S的气流吸附H2S，其中将蛋黄
‑
壳纳米颗粒暴露于包含H2S的气流直至达到蛋黄
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壳纳米颗粒的H2S吸附容量；
[0021](ii)使蛋黄
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壳纳米颗粒再生，其中在150℃和100ppm H2S流中，将蛋黄
‑
壳纳米颗粒在至少600℃的温度下加热直至蛋黄
‑
壳纳米颗粒的空心球体中存在的相应(respective，各自)金属氧化物纳米颗粒再生，其再次从气流有效吸附H2S。
[0022]对于本专利技术的详细理解，应结合根据本专利技术的附图和实施方式参考以下详细说明。
附图说明
[0023]在下文中，参考附图描述了本专利技术的优选实施方式，其中：
[0024]图1以铜基前体显示了铜氧化物纳米颗粒的X射线粉末衍射谱图，所述铜基前体用于根据本专利技术的实施方式的蛋黄
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壳纳米颗粒的合成，具体地(a)金属铜Cu，(b)铜蓝CuS，(c)赤铜矿Cu2O和(d)黑铜矿CuO，和(e)sphertiniite，Cu(OH)2。
[0025]图2以铜基前体显示了铜氧化物纳米颗粒的显微图像，所述铜基前体用于根据本专利技术的实施方式的蛋黄
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壳纳米颗粒的合成。
[0026]图3显示了锻烧前根据本专利技术的实施方式的蛋黄
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壳纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.蛋黄
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壳纳米颗粒，所述蛋黄
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壳纳米颗粒包含介孔二氧化硅壳和一种或多种铜基纳米颗粒，其中，所述一种或多种铜基纳米颗粒被所述介孔二氧化硅壳包含，并且其中，在所述介孔二氧化硅壳与所述一种或多种铜基纳米颗粒之间存在空隙空间。2.根据权利要求1所述的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中，所述一种或多种铜基纳米颗粒选自由下述组成的组：铜氧化物、铜硫化物、铜硫酸盐和/或铜氢氧化物纳米颗粒或它们的任意组合。3.根据权利要求1或权利要求2所述的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中，所述一种或多种铜基纳米颗粒包括铜硫化物纳米颗粒，或铜硫酸盐纳米颗粒，或铜氢氧化物纳米颗粒，或铜氧化物纳米颗粒。4.根据权利要求1至3中任一项所述的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中，所述一种或多种铜基纳米颗粒优选地为铜氧化物纳米颗粒。5.根据权利要求1至4中任一项所述的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中，所述一种或多种铜基纳米颗粒具有单分散粒径。6.根据权利要求5所述的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中，所述一种或多种铜基纳米颗粒具有1至50nm、优选1至30nm、更优选1至20nm、甚至更优选1至15nm、和/或最优选1至8nm的单分散粒径。7.根据权利要求1至6中任一项所述的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中，所述一种或多种铜基纳米颗粒具有1至15nm的单分散粒径。8.根据权利要求1至7中任一项所述的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中，所述一种或多种铜基纳米颗粒具有1至7nm的单分散粒径。9.根据权利要求1至8中任一项所述的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中，所述介孔二氧化硅壳内的孔的平均孔径在10至40nm、优选15至30nm、并且更优选20至25nm的范围内。10.根据权利要求1至9中任一项所述的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中，相对于所述蛋黄
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壳纳米颗粒的总重量，所述蛋黄
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壳纳米颗粒包含25至99w.t.
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％、优选40至99w.t.
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％、更优选50至99w.t.
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％、甚至更优选60至99w.t.
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％、并且最优选65至99w.t.
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％的按重量计的相对量的铜基纳米颗粒。11.根据权利要求1至10中任一项所述的蛋黄
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壳纳米颗粒，其中，所述蛋黄
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壳纳米颗粒包含具有1至25nm、优选1至15nm的单分散粒径的一种或多种铜氧化物纳米颗粒，其中，相对于所述介孔二氧化硅壳的量，所述蛋黄
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壳纳米颗粒包含25至99w.t.
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％的按重量计的相对量的铜基纳米颗粒。12.一种用于从气流中除去H2S的方法，所述方法包括以下步骤：(i)使用根据权利要求1至11中任一项所述的蛋黄
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壳纳米颗粒从包含H2S的气流中吸附H2S，其中，将所述蛋黄
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壳纳米颗粒暴露于所述包含H2S的气流直至达到所述蛋黄
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壳纳米颗粒的H2S吸附容量；并且任选地，(ii)使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生，其中，将所述蛋黄
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壳纳米颗粒在氧化剂流中加热直至所述蛋黄
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壳纳米颗粒的空心球体中存在的相应铜基纳米颗粒再生，这再次有效地从气流中吸附H2S。13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(i)中从包含H2S的气流中吸附H2S之后，在步骤(ii)中使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(ii)中使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生，并且其中，在步骤(ii)中，将所述蛋黄
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壳纳米颗粒在氧化剂流中加热到至少500℃、优选至少550℃、更优选至少650℃、甚至更优选至少700℃并且最优选至少600℃的温度。15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，在步骤(ii)中使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生，并且其中，在步骤(ii)中，将所述蛋黄
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壳纳米颗粒在氧化剂流中加热1小时，优选地大于1小时，更优选地大于6小时，并且最优选7小时。16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，在步骤(ii)中使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生，并且其中，在步骤(ii)中，将所述蛋黄
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壳纳米颗粒在氧化剂流中加热至600℃的温度持续7小时。17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中，在步骤(ii)中使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生，并且其中，在步骤(ii)中，所述氧化剂流包括氧化剂气体或气体混合物，优选地其中，所述氧化剂气体或气体混合物包括氧气，最优选地其中，所述氧化剂流为空气。18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中，所述蛋黄
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壳纳米颗粒包含具有1至50nm、优选1至30nm、更优选1至20nm、甚至更优选1至15nm、和/或最优选1至8nm的单分散粒径的一种或多种铜氧化物纳米颗粒。19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中，相对于所述蛋黄
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壳纳米颗粒的总重量，所述蛋黄
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壳纳米颗粒包含25至99w.t.
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％、优选40至99w.t.
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％、更优选50至99w.t.
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％、甚至更优选60至99w.t.
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％并且最优选65至99w.t.
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％的按重量计的相对量的铜基纳米颗粒。20.根据权利要求12至19中任一项所述的方法，其中，在25至150℃范围内的温度和1至1400ppm的H2S浓度下，优选地在150℃的温度和100ppm的H2S浓度下，所述蛋黄
‑
壳纳米颗粒提供了至少2mmol/g、优选至少4mmol/g、更优选至少6mmol/g、并且最优选至少8mmol/g的单位量的蛋黄
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壳纳米颗粒的H2S吸附容量。21.根据权利要求12至20中任一项所述的方法，其中，在25至150℃范围内的温度和1至1400ppm的H2S浓度下，优选地在150℃的温度和100ppm的H2S浓度下，所述蛋黄
‑
壳纳米颗粒提供了至少2mmol/g
CuO
、优选至少4mmol/g
CuO
、更优选至少6mmol/g
CuO
、甚至更优选至少8mmol/g
CuO
、并且最优选至少10mmol/g
CuO
的单位量的所述蛋黄
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壳纳米颗粒所包含的铜氧化物纳米颗粒的H2S吸附容量。22.根据权利要求12至21中任一项所述的方法，其中，所述蛋黄
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壳纳米颗粒包含具有1至25nm的单分散粒径的铜氧化物纳米颗粒，其中，相对于所述介孔二氧化硅壳的量，所述蛋黄
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壳纳米颗粒包含75至85w.t.
‑
％的按重量计的相对量的铜基纳米颗粒，并且其中，在25至150℃范围内的温度和1至1400ppm的H2S浓度下，优选地在150℃的温度和100ppm的H2S浓度下，所述蛋黄
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壳纳米颗粒提供了至少10mmol/g
CuO
的单位量的所述蛋黄
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壳纳米颗粒所包含的铜氧化物纳米颗粒的H2S吸附容量。23.根据权利要求12至22中任一项所述的方法，其中，在所述再生后，所述蛋黄
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壳纳米颗粒与它们原始的H2S吸附容量相比未表现出显著降低的H2S吸附容量。24.根据权利要求12至23中任一项所述的方法，其中，在所述再生后，所述蛋黄
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壳纳米颗粒表现出与它们的原始H2S吸附容量基本相同的H2S吸附容量。25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，在所述再生后，所述蛋黄
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壳纳米颗粒表现
出与所述原始H2S吸附容量相比减少不大于75％、优选不大于30％、更优选不大于20％、甚至更优选不大于10％、并且最优选不大于5％的H2S吸附容量。26.根据权利要求12至25中任一项所述的方法，其中，在第五次再生后，优选地在第四次再生后，更优选地在第三次再生后，甚至更优选地在第二次再生后，最优选地在第一次再生后，达到稳定H2S吸附容量，所述稳定H2S吸附容量对应于初始H2S吸附容量的至少35％，优选70％，更优选至少80％，甚至更优选至少90％，最优选至少95％。27.蛋黄
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壳纳米颗粒在用于从气流中除去H2S的方法中的用途，所述方法包括以下步骤：(i)使用根据权利要求1至11中任一项所述的蛋黄
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壳纳米颗粒从包含H2S的气流中吸附H2S，其中，将所述蛋黄
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壳纳米颗粒暴露于所述包含H2S的气流直至达到所述蛋黄
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壳纳米颗粒的H2S吸附容量；并且任选地，(ii)使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生，其中，将所述蛋黄
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壳纳米颗粒在氧化剂流中加热直至所述蛋黄
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壳纳米颗粒的空心球体中存在的一种或多种相应铜基纳米颗粒再生，这再次有效地从气流中吸附H2S。28.根据权利要求27所述的用途，其中，在步骤(i)中从包含H2S的气流中吸附H2S之后，在步骤(ii)中使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生。29.根据权利要求27所述的用途，其中，在步骤(ii)中使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生，并且其中，在步骤(ii)中，将所述蛋黄
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壳纳米颗粒在氧化剂流中加热到至少500℃、优选至少550℃、更优选至少650℃、甚至更优选至少700℃并且最优选至少600℃的温度。30.根据权利要求27至29中任一项所述的用途，其中，在步骤(ii)中使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生，并且其中，在步骤(ii)中，将所述蛋黄
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壳纳米颗粒在氧化剂流中加热1小时，优选地大于1小时，更优选地大于6小时，并且最优选7小时。31.根据权利要求27至30中任一项所述的用途，其中，在步骤(ii)中使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生，并且其中，在步骤(ii)中，将所述蛋黄
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壳纳米颗粒在氧化剂流中加热至600℃的温度持续7小时。32.根据权利要求27至31中任一项所述的用途，其中，在步骤(ii)中使所述蛋黄
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壳纳米颗粒再生，并且其中，在步骤(ii)中，所述氧化剂流包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚西尔，
申请(专利权)人：哈里发科学技术大学，
类型：发明
国别省市：