一种热等离子体耦合催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法技术

本发明专利技术涉及一种热等离子体耦合催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法。该过程耦合热等离子体供热实现甲烷和二氧化碳高效共转化生成CO和H2的混合气，即合成气。本发明专利技术实现甲烷转化率为80

【技术实现步骤摘要】
一种热等离子体耦合催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法


[0001]本专利技术涉及一种热等离子体耦合催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法，该过程实现天然气和CO2高效一步转化，具有高电热转化效率、催化剂稳定性优异和积碳少的特性。

技术介绍

[0002]催化甲烷和二氧化碳重整(Dry Reforming of Methane,DRM)制取合成气(CO和H2) 被认为是最佳的反应路径。该路径可极大地提高甲烷的转化效率，而且得到的极具工业价值的合成气H2/CO≈1，可直接作为液体燃料、低碳烯烃、甲醇、二甲醚以及其他含氧化物合成等的原料气，且能够方便地与煤化工的相关技术并轨，具有巨大的经济与环境效益。
[0003]早在1888年，DRM反应就已吸引到研究者们的注意。1928年Fischer和Tropsch对 Ni基和Co基催化剂上DRM反应的性能和积炭行为开展了系统研究。然而，在随后的几十年内，该反应并没有得到足够重视，相关研究较少。直到1991年，Ashcroft等人在Nature上报道了该反应可以制备较低H2/CO比的合成气，越来越多的研究者重新将注意力放在该反应上。在过去的几十年间，关于DRM反应催化剂的研发和相关科学问题的认识取得了长足发展。
[0004]研究报道的甲烷干气重整催化剂主要为贵金属和过渡金属催化剂，其中镍基催化剂由于性能优异、储量丰富、廉价易得被广泛关注，是最具工业前景的甲烷干气重整催化剂。然而，颗粒烧结和积碳是镍基催化剂面临的严重问题，容易导致催化剂失活、反应器堵塞。例如，使用比表面积大、孔道结构发达的载体，增加镍的分散和锚定；通过限域的策略，通过对镍颗粒的包覆，增加镍颗粒的稳定性，通过添加助剂，提高催化活化CO2的能力，通过促进消碳过程来减少积碳等(CN 104841442 A，CN 105688916 A)。但是仍然存在催化剂制备过程复杂、抗积碳效果差、难以兼顾高活性和抗积碳性能等问题。因此，设计构建高温抗烧结的 Ni基催化剂已成为目前国际催化与材料领域最活跃的研究方向之一。探索开发新型抗烧结策略以及发展普适性的抗烧结理论对于催化剂设计具有重大的理论和现实意义。
[0005]然而，目前国内外尚未有甲烷干重整相关技术工业化成功的报道，究其原因主要是该反应所用Ni基催化剂易积炭、烧结的现象，极大地限制了催化剂长周期运转。如何有效解决或克服催化剂积碳、烧结的难题是该过程工业化的关键。

技术实现思路

[0006]本专利技术对甲烷干重整反应中催化剂出现上述问题的原因进行了研究，其中，干气重整反应的热力学分析表明，积碳量随着反应温度的升高而降低，当反应温度高于900℃，积碳便不再生成。其次，从固定床催化剂的温度CFD模拟可以看出，从反应器内壁到催化剂床层中心温度呈倒立抛物线趋势，即催化剂床层整体温度不均匀且轴中心温度最低；同时干气重整反应为强吸热过程，会进一步加剧床层温度分布的不均匀性，这种不均匀会导致
贴近壁面催化剂积碳少或不积碳而远离部分会严重积碳。为了解决该问题，本专利技术开发了一体式涂覆金属催化反应器(即将活性组分直接负载到金属管的内壁)，有效克服了轴向温差避免积碳生成。
[0007]对于传统电加热或燃气供热的CFD模拟，可以看出，反应器内温度分布极不均匀，极大地限制了强吸热的甲烷干气重整过程。传统电加热过程，电转化为热经反应器壁导热到气体，整个过程供热效率约为30
‑
40％；即使燃气供热，其供热效率仍约40
‑
50％。
[0008]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种热等离子体体耦合催化转化CH4和CO2干气重整制合成气的方法，实现两种温室气体甲烷和二氧化碳的共催化转化，同时联产高质量的合成气。本专利技术技术方案具体如下：
[0009]一种催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法，所述利用热等离子体供热实现天然气和二氧化碳的共催化转化，制备合成气。
[0010]优选地，热等离子体供热通过热等离子体装置实现，该热等离子体是电弧放电等离子体和电感耦合等离子体中的一种或两种的结合。
[0011]优选地，所述的电弧放电等离子体，其功率为0.1kW
‑
100MW。
[0012]优选地，所述的电弧放电等离子体，其工质气体载气为Ar、He、CH4、CO2、CO、H2中的一种或两种以上的组合。
[0013]优选地，所述的电弧放电等离子体，其电极保护气为Ar、He、CO、H2中的一种或两种以上的组合。
[0014]优选地，所述的电弧放电等离子体，采用直流电。
[0015]优选地，所述的电弧放电等离子体，其阴、阳极材质为铜，钨，银，铪，合金、石墨中的一种或两种以上的组合。
[0016]优选地，所述的电弧放电等离子体，其电流范围为10
‑
10000A，电压范围10
‑
10000V。
[0017]优选地，所述电弧放电等离子体的工质气体为部分待转化的天然气和CO2，将待转化的天然气和CO2与等离子体射流快速混合，全部待转化的天然气和CO2总焓值ΔH
15℃
＜160 kJ/mol。
[0018]优选地，所述电弧放电等离子体的工质气体为转化后的合成气，将待转化的天然气和 CO2与等离子体射流快速混合，全部待转化的天然气和CO2总焓值ΔH
15℃
＜160kJ/mol。
[0019]优选地，将等离子体加热的天然气和CO2混合气体通入金属催化反应器进行干气重整反应，所述金属催化反应器包括活性组分和金属管，所述催化剂活性组分直接涂覆掺杂于金属管与原料的接触面，在金属管与反应原料的接触面上形成催化掺杂物薄层，催化剂活性组分与金属管接触面基底金属形成催化剂，具有这样催化层催化功能的金属反应器称为催化反应器，该一体式催化反应器具有反应器和催化剂双重功能。所述的接触面是指金属管的内壁或外壁。
[0020]优选地，所述的掺杂为晶格掺杂；所谓的晶格掺杂是指掺杂金属元素与基质金属材料中某些元素形成化学键，使掺杂金属元素被限制于掺杂基质的晶格中，从而产生特定的催化性能。
[0021]优选地，所述涂覆掺杂物薄层的厚度为100nm
‑
1mm，优选为200nm
‑
0.5mm，更优选 500nm
‑
200μm，进一步优选1
‑
50μm。
[0022]优选地，按掺杂物薄层的总重量为100％计，金属元素掺杂的催化剂中金属掺杂量为0.1～20wt.％，优选0.1～15wt.％，进一步优选0.1～5wt.％。
[0023]优选地，所述的涂覆掺杂金属元素，涂覆掺杂金属的存在状态为氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、合金的一种或多种。
[0024]优选地，所述的涂覆掺杂金属元素包括：镁、铝、钙、钡、钛、锰、钒、铌、钨、钼、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锡、镓、锆、镧、铈、钌、金、钯或铂中的一种或二种以上。优选为铝、钡、钛、锰、钒、铌、钨、钼本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化天然气和CO2干气重整制合成气的方法，其特征在于，利用热等离子体供热实现天然气和二氧化碳的共催化转化，制备合成气。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热等离子体供热通过热等离子体装置实现，热等离子体包括电弧放电等离子体和电感耦合等离子体中的一种或两种的结合；所述电弧放电等离子体的功率为0.1kW
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100MW。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述电弧放电等离子体的工质气体载气为Ar、He、CH4、CO2、CO、H2中的一种或两种以上的组合；所述电弧放电的电流范围为10
‑
10000A、电压范围10
‑
10000V。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将等离子体加热的天然气和CO2混合气体通入金属催化反应器进行干气重整反应；所述金属催化反应器包括活性组分和金属管，所述催化剂活性组分涂覆掺杂于金属管与反应原料的接触面，在金属管与反应原料的接触面上形成催化掺杂物薄层，所述催化剂活性组分与金属管接触面基底金属形成催化剂，所述的接触面是指金属管的内壁和/或外壁。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化掺杂物薄层的厚度为100nm
‑
1mm，优选为200nm
‑
0.5mm，更优选500nm
‑
200μm，进一步优选1
‑
50μm。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述掺杂为晶格掺杂；所述催化剂活性组分为金属元素、或金属元素和非金属元素混合物，按掺杂物薄层的总重量为100％计，金属元素掺杂量为0.1～20wt.％，优选0.1～15wt.％，进一步优选0.1v5wt.％。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述金属元素的存在状态为氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、合金的一种或多种；所述金属元素包括：镁、铝、钙、钡、钛、锰、钒、铌、钨、钼、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锡、镓、锆、镧、铈、钌、金、钯或铂中的一种或二种以上；优选为铝、钡、钛、锰、钒、铌、钨、钼、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、金、镧、铈、钌、金、钯或铂中的一种或二种以上。8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分的涂覆方式为电镀、化学镀、电化学沉积法、转化沉积沉淀法、化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉淀法(PVD)中的一种或两种以上。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述电化学沉积法包括如下步骤：(1)将基体管材在10
‑
20wt.％的NaOH或KOH溶液中蒸煮1
‑
2h，进行脱油处理，冲洗干净、常温晾干后备用；(2)将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：包信和，夏维东，郭晓光，陈仙辉，潘秀莲，于洪飞，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：