核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池技术

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池。其中，本申请提供了一种核壳树脂材料，包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，树脂内核包括三维交联网络结构，树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构。本申请提供的核壳树脂材料包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，内核三维交联网络的溶胀度极低，然后内层结构被外层结构包覆，外层结构中插入增塑剂形成增塑的线性半互传网络结构，进而增加核壳树脂材料的电极界面粘结性，因而该核壳树脂材料可应用于电池隔膜材料中，其涂布的功能隔膜具备良好的电极界面粘结性能和离子送性能。子送性能。子送性能。

【技术实现步骤摘要】
核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池


[0001]本申请属于电池
，尤其涉及一种核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池。

技术介绍

[0002]新能源汽车要取代传统的燃油车，电池的使用寿命、成本、续航里程都非常关键。这就要求电池的循环寿命必须达到3000次以上，电池成本做到0.8元/Wh以下，续航里程达到600km以上，即：每充满一次电，汽车可以跑600km以上。此外，电池的安全性能以及电池功率性能也是电池技术发展的核心指标。锂离子二次电池作为新能源汽车发展重要方向，已经在全球电动车市场得到广泛应用。高性能，高安全的锂离子二次电池对电池材料以及电池结构设计提出了新的要求，比如，比亚迪的磷酸铁锂刀片电池，通过结构设计在电池的安全性和能量密度均得到有效提升。
[0003]高安全，高性能的锂离子二次电池已经从传统的液态电池逐步向固态或者半固体(干态或者凝胶态)电池转变，国内外电池厂家生产干态或者凝胶态电池通常采用的工艺是在隔膜表面涂布可吸收电解液树脂，如PVDF
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HFP、丙烯酯共聚物，涂布树脂的功能隔膜用于组装电芯得到半固体电池。隔膜树脂涂布工艺分为油性工艺和水性工艺，油性涂布工艺通常采用N,N
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二甲基吡咯烷酮或者丙酮作为溶剂，而溶剂损耗与回收造成涂布隔膜成本居高不下，且生产过程仍然存在安全和环境风险。相比之下，水性涂布工艺相对要经济和环保得多，商品化的涂布隔膜所使用的水性聚合物涂布材料主要包括水性PVDF
‑/>HFP和水性丙烯酸酯类共聚物，这类材料通常以乳液或者悬浮液物料方式涂布于隔膜表面，干燥后，材料以亚微米级颗粒形态黏附在隔膜表面，如目前行业大量使用的法国Arkma型号为LBG的PVDF
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HFP，一次粒径为200nm球型颗粒，日本Zeon公司提供的丙烯酸酯共聚物(AFL)涂层材料，乳液颗粒粒径在400nm左右。水性聚合物涂层要达到电池应用的要求，一方面需实现涂层与电极界面优良的界面复合力，另一方面涂层隔膜在电池长期使用过程中必须保持良好的离子传导性能，避免涂层材料阻塞隔膜孔隙造成电池内阻增大，循环性能下降。为了达到电池应用要求，涂层聚合物颗粒需控制溶胀，避免颗粒在电解液中溶胀过大阻塞隔膜孔隙，如PVDF
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HFP，分子链中含有结晶结构的PVDF和非结晶结构的HFP，HFP含量增大，材料结晶度变低，材料溶胀增大，溶胀的颗粒堵塞隔膜孔隙造成电池循环恶化。与之相反，当HFP含量过低甚至不含HFP，材料结晶度增加，耐电解液变强，溶胀低，不阻塞隔膜孔隙，但电极界面复合力差，达不到应用要求。因此，电池行业使用的水性PVDF
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HFP通过控制合适的HFP含量，以达到材料溶胀和电极界面粘附性能的平衡。
[0004]相比半结晶的PVDF
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HFP，无定形结构的聚酯类水性聚合物无法通过控制结晶平衡达到电池应用要求，如日本Zeon公司AFL涂层材料，该涂层与电极界面粘接表现出良好的粘结力，但在电解液中的常温质量溶胀达到了300％，很容易堵塞隔膜孔隙，造成电池内阻增大。

技术实现思路

[0005]针对现有技术本申请的目的在于提供一种核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池，旨在解决现有涂布隔膜溶胀率高，容易堵塞隔膜孔隙的问题。
[0006]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0007]本申请第一方面提供了一种核壳树脂材料，包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，树脂内核包括三维交联网络结构，树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构。
[0008]本申请提供的核壳树脂材料包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，内核三维交联网络的溶胀度极低，然后内层结构被外层结构包覆，外层结构中插入增塑剂形成增塑的线性半互传网络结构，进而增加核壳树脂材料的电极界面粘结性，因而该核壳树脂材料可应用于电池隔膜材料中，其涂布的功能隔膜具备良好的电极界面粘结性能和离子送性能。
[0009]本申请第二方面提供了一种核壳树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010]制备树脂颗粒，在树脂颗粒的表面形成含增塑剂的树脂包覆层，得到核壳树脂颗粒；
[0011]对树脂内核和树脂包覆层进行交联反应，得到核壳树脂材料。
[0012]本申请提供的核壳树脂材料的制备方法的通过先制备树脂内核，在树脂内核的表面形成含增塑剂的树脂包覆层，得到核壳结构的树脂颗粒，对树脂内核和树脂外层的树脂颗粒进行交联反应，可以提高核壳树脂材料的交联度，降低其溶胀率。
[0013]本申请第三方面提供了一种水性聚合物涂料，包括核壳树脂材料和其他助剂的混合物，其中，核壳树脂材料为上述本申请提供的核壳树脂材料或制备方法制备的核壳树脂材料。
[0014]本申请以包括上述本申请提供的核壳树脂材料和其他助剂的混合形成水性聚合物涂料以便在基体形成膜层物质。具体的，上述本申请实施例提供的核壳树脂材料溶胀率低，会以稳定的颗粒状态分散于其他助剂中，且由于上述本申请实施例提供的核壳树脂材料界面连接性能好，有利于本申请提供的水性聚合物涂料在基体上形成膜层物质。
[0015]本申请第四方面提供了一种电池隔膜，包括隔膜本体和上述本申请实施例水性聚合物涂料在隔膜本体表面形成的功能涂层。
[0016]正是由于上述本申请中的核壳树脂材料溶胀度低，电极界面粘结性优异，因而水性聚合物涂料可应用于电池隔膜材料中，以防止电池隔膜被堵塞。
[0017]本申请第五方面提供了一种二次电池，包括正极和负极以及用于隔绝正极与负极的隔膜，隔膜为上述本申请实施例中的电池隔膜。
[0018]本申请提供的二次电池包括上述本申请中的电池隔膜，在电池长期使用过程中电池隔膜保持良好的离子传导性能，改善了涂层材料阻塞隔膜孔隙造成电池内阻增大，电池循环性能下降的问题。
附图说明
[0019]图1星型互传网络的球状颗粒结构示意图；
[0020]图2为本专利技术实施例提供的功能涂层材料一次颗粒的TEM图；
[0021]图3为本专利技术实施例提供的功能涂层材料二次颗粒的SEM图；
[0022]图4为本专利技术实施例提供的隔膜功能涂层材料经过气流粉碎后SEM图；
[0023]图5为本专利技术实施例提供的图4的局部放大SEM图；
[0024]图6本专利技术实施例提供的涂布量为0.6g/m2的功能涂布隔膜SEM图。
具体实施方式
[0025]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0026]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳树脂材料，其特征在于，包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，所述树脂内核包括三维交联网络结构，所述树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构。2.如权利要求1所述核壳树脂材料，其特征在于，所述核壳树脂材料包括星型互传网络球状颗粒；或/和，所述核壳树脂材料的一次粒径为200～400nm，二次粒径为5～40μm；或/和，形成所述树脂内核的材料包括第一主单体、第一功能单体、乳化剂、第一引发剂；或/和，形成所述树脂外层的材料包括第二主单体、第二功能单体、第二引发剂、有机溶剂和增塑剂。3.如权利要求2所述核壳树脂材料，其特征在于，所述第一主单体、第二主单体分别独立包括甲基丙烯酸甲酯、2
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甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、1，3
‑
丁二烯、丙烯酸丁酯、a
‑
氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸磷酸酯、醋酸乙烯酯中的至少一种；或/和，所述第一功能单体、第二功能单体分别独立包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、N
‑
羟甲基丙烯酰胺、N、N亚甲基双丙烯酰胺，1，4
‑
丁二醇双丙烯酸酯，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、硅烷偶联剂KH570、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙二醇缩水甘油醚、双丙酮丙烯酰胺、二乙烯基苯中的中至少一种；或/和，所述乳化剂包括硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚OP系列、硬脂酸聚氧乙烯醚系列，吐温系列、曲拉通100、烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠至少一种；或/和，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙基甲基碳酸酯等至少一种；或/和，所述第一引发剂、第二引发剂各自独立包括氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢中、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；或/和，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、十二醇酯、双季戊四醇酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸酯中的至少一种；或/和，所述交联剂包括丙二胺、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、N

【专利技术属性】
技术研发人员：曹江，朱克均，余磊，汤皎宁，夏悦，卢智聪，
申请(专利权)人：深圳市德立新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：