一种含有氟代添加剂的电解液及其制备方法与锂二次电池技术

本发明专利技术属于二次电池相关技术领域，其公开了一种含有氟代添加剂的电解液及其制备方法与锂二次电池，该电解液包括有机溶剂、锂盐及氟代添加剂，所述氟代添加剂包括式一、式二及式三所示结构添加剂中的至少两种。所述电解液的氟代添加剂能够吸附过渡金属离子，同时在电极表面形成界面膜，稳定的界面膜能够抑制电解液在电极材料表面的氧化还原分解，减少过渡金属离子从正极溶出，保护电极材料的结构稳定性，提高电解液与正极的兼容性。同时，该电解液有利于抑制锂枝晶生长，提高负极与电解液界面的稳定性，降低界面阻抗。此外，将该电解液应用于锂二次电池，可以将电池的工作电压提高到4.3V以上，工作的温度范围可以拓宽到

【技术实现步骤摘要】
一种含有氟代添加剂的电解液及其制备方法与锂二次电池


[0001]本专利技术属于二次电池相关
，更具体地，涉及一种含有氟代添加剂的电解液及其制备方法与锂二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIBs)自1991年以问世以来，在储能能源掀起了一场革命。受清洁能源汽车、便携式和可穿戴电子设备对可再生能源存储系统需求激增的推动，锂离子电池的能量密度提高了两倍，但仍无法满足目前的需求。因此需要提高现有正极的工作电压(大于4.3V vs.Li
+
/Li)或者开发新的高容量、高电压的正极材料。同时为了满足实际应用需求，电池被要求能够在很宽的温度范围内工作。
[0003]到目前为止，高压下电池的性能仍表现不佳，主要有四个原因：(1)电解液在高压正极上的不断氧化；(2)正极表面重构；(3)正极/电解液界面过渡金属溶解；(4)正极材料在锂/去锂化过程中由于体积变化大而产生裂纹和粉碎。这四个失效机理相互关联，在工作电压大于4.2V时，正极和电解液之间的寄生反应和正极表面重建基本上是同时发生的，表面层的重构降低了过渡金属的价态，诱导了其溶解，增加了正极的电荷转移电阻，动力学阻碍导致相变不充分，晶格收缩更严重，导致正极材料的裂纹和粉碎，会暴露更多新鲜的表面，引起正极和电解液之间的连续不断的寄生反应。同时溶解的过渡金属离子上会在浓度和电场梯度下扩散到负极侧还原，导致固体电解质间相(SEI)层失效和电池的雪崩式衰退，最终导致循环后电池的电化学性能恶化，这一系列副反应在高温下会加剧。
[0004]电解液的抗氧化性和在正极上原位形成的正极电解质间相(CEI)层和负极上的SEI层是决定锂二次电池电化学性能的关键因素。但目前商用碳酸乙烯酯(EC)基电解液的稳定性相对较低(4.3V vs.Li
+
/Li)，在高电压下容易发生分解，恶化高电压锂电池性能，同时该电解液低温和高温表现也不尽如人意，限制锂电池电化学性能的瓶颈已经转向了电解质成分。为满足下一代高比能锂二次电池，因此需要开发一种适用于新的锂二次电池的抗氧化电解质，能有效抑制正极材料表面重构和过渡金属离子的溶解，降低界面阻抗和提高安全性能。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种含有氟代添加剂的电解液及其制备方法与锂二次电池，所述电解液的氟代添加剂能够吸附过渡金属离子，在电极表面形成富含氟化锂、高韧性的界面膜，稳定的界面膜能够抑制电解液在电极材料表面的氧化还原分解，减少过渡金属离子从正极溶出，保护电极材料的结构稳定性，提高电解液与正极的兼容性。同时，该电解液有利于抑制锂枝晶生长，提高负极与电解液界面的稳定性，降低界面阻抗。此外，将该电解液应用于锂二次电池，可以将电池的工作电压提高到4.3V以上，工作的温度范围可以拓宽到
‑
40
‑
80℃。
[0006]为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种含有氟代添加剂的电解液，
所述电解液包括有机溶剂、锂盐及氟代添加剂，所述氟代添加剂包括式一、式二及式三所示结构添加剂中的至少两种，式一、式二及式三分别为：
[0007][0008]其中，R1选择碳原子数为1
‑
6的部分或全部氟代烷烃，或碳原子数为2
‑
6的部分或全部氟代烯烃或炔烃，R2选择为碳原子数为0
‑
6的部分或全部氟代烷烃，或碳原子数为2
‑
6的部分或全部氟代烯烃或炔烃；
[0009]式二中R3、R4分别独立选择碳原子数为1
‑
6的部分或全部氟代烷烃，或碳原子数为2
‑
6的部分或全部氟代烯烃或炔烃；
[0010]式三中R5、R6分别独立选择碳原子数为0
‑
6但不全为0的部分或全部氟代烷烃，或碳原子数为2
‑
6的部分或全部氟代烯烃或炔烃。
[0011]进一步地，所述氟代添加剂的质量为所述锂盐及所述有机溶剂总质量的0.01％～50％。
[0012]进一步地，所述有机溶剂包括一种或者几种碳酸酯溶剂。
[0013]进一步地，所述碳酸酯溶剂为链状碳酸酯类溶剂及环状碳酸酯类溶剂，链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、及碳酸乙丙酯的一种或者几种的组合，环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ
‑
丁内酯、三氟甲基碳酸乙烯酯中的一种或者几种的组合。
[0014]进一步地，所述链状碳酸酯占有机溶剂的体积比为10％～100％，所述环状碳酸酯占有机溶剂的体积比为10％～100％。
[0015]进一步地，锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种或几种的混合物；锂盐的浓度为0.1～5mol/L。
[0016]本专利技术还提供了一种制备方法，所述制备方法是用于制备如上所述的含有氟代添加剂的电解液的。
[0017]本专利技术还提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括如上所述的含有氟代添加剂的电解液，所述锂二次电池的充电上限电压大于等于4.3V且小于等于5V，工作范围为
‑
40～80℃。
[0018]进一步地，所述锂二次电池包括正极及负极所述正极的材料为正极活性材料，该正极活性材料为富锂锰基、尖晶石锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂材料；
[0019]所述负极的材料为负极活性材料，所述负极活性材料为石墨、合金负极、硅负极、硅碳复合负极或金属锂中的一种。
[0020]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，本专利技术提供的含有氟代添加剂的电解液及其制备方法与锂二次电池主要具有以下有益效果：
[0021]1.本专利技术电解液含有的两种及以上的氟代添加剂包含两种作用机理，表现为协同作用，具体特征在于：其中一种作用类型氟代添加剂含有孤对电子，能够与过渡金属离子配
位，抑制过渡金属离子的溶出，同时吸附在正极表面参与界面膜的形成，另一种作用类型氟代添加剂具有较高的HOMO(最高占据分子轨道)和较低的LUMO(最低未占据分子轨道)，可在电池充放电的过程中优先分解，在正负极表面形成富含LiF的界面膜，抑制正负极界面的持续的氧化还原分解。
[0022]2.本专利技术提供的一种含有氟代添加剂的电解液，氟代添加剂具有协同效果，能够与过渡金属离子配位，抑制过渡金属离子的溶出，同时具有较高的HOMO能量，可以在电解液分解前提前氧化分解，形成高LiF含量、高韧性的正极
‑
电解液界面膜，抑制过渡金属离子的溶出，防止电解液分解的同时减少电极材料结构的破坏，从而有效的降低不可逆容量的产生，提高了电池的循环稳定性，保证高充电电压下(4.3
‑
5V)锂电池循环的正常进行。
[0023]3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有氟代添加剂的电解液，其特征在于：所述电解液包括有机溶剂、锂盐及氟代添加剂，所述氟代添加剂包括式一、式二及式三所示结构添加剂中的至少两种，式一、式二及式三分别为：其中，R1选择碳原子数为1
‑
6的部分或全部氟代烷烃，或碳原子数为2
‑
6的部分或全部氟代烯烃或炔烃，R2选择为碳原子数为0
‑
6的部分或全部氟代烷烃，或碳原子数为2
‑
6的部分或全部氟代烯烃或炔烃；式二中R3、R4分别独立选择碳原子数为1
‑
6的部分或全部氟代烷烃，或碳原子数为2
‑
6的部分或全部氟代烯烃或炔烃；式三中R5、R6分别独立选择碳原子数为0
‑
6但不全为0的部分或全部氟代烷烃，或碳原子数为2
‑
6的部分或全部氟代烯烃或炔烃。2.如权利要求1所述的含有氟代添加剂的电解液，其特征在于：所述氟代添加剂的质量为所述锂盐及所述有机溶剂总质量的0.01％～50％。3.如权利要求1所述的含有氟代添加剂的电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括一种或者几种碳酸酯溶剂。4.如权利要求3所述的含有氟代添加剂的电解液，其特征在于：所述碳酸酯溶剂为链状碳酸酯类溶剂及环状碳酸酯类溶剂，链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、及碳酸乙丙酯的一种或者几种的组合，环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁利霞，向经纬，纪海锦，黄云辉，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：