去合金化钠离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种去合金化钠离子电池负极材料及其制备方法，钠离子电池负极材料由实心碳粒及包覆于所述实心碳粒表面的纳米级金属网组成，或由纳米级金属网及其内部支撑的碳骨架组成，所述碳骨架为空心状或三维多孔状，所述纳米级金属网的组成为Sn、Pb、Bi、Ge或Sb中的至少一种。金属网与碳材料结合能够提升颗粒的强度和导电性，并且三维多孔或中空的碳骨架结构可进一步提升材料的比表面积，更加利于钠离子的脱嵌，可提升循环性能和比容量。可提升循环性能和比容量。可提升循环性能和比容量。

【技术实现步骤摘要】
去合金化钠离子电池负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种去合金化钠离子电池负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池在电动汽车和手持电子设备的储能模块中发挥了重要作用。然而，在未来可再生能源发电储能领域中的应用，锂离子电池却因为有限的锂资源和较高的储能成本而受到限制。钠离子电池具有和锂离子电池类似的电化学反应原理，且钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉。在锂离子电池的大规模发展可能受到锂资源短缺的瓶颈制约情况下，钠离子电池有望在规模储能系统中得到应用，因而受到科研界和工业界的广泛关注。但是由于钠离子半径较大且质量较重，造成钠离子在电极材料中的动力学缓慢，使得钠离子电池实用化进程受阻，因此寻找合适的钠离子宿主负极材料比锂离子电池负极材料更为困难。
[0003]石墨是最成熟的锂离子电池负极材料。已有人证实石墨用作钠离子电池负极时，在碳酸酯类电解液中，钠离子只能嵌入石墨生成8阶的NaC
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化合物。近十年来，钠离子电池负极材料发展迅速，研究人员开发了一系列的硬炭、杂原子掺杂碳材料、插层化合物、转化和合金化负极。
[0004]目前，高容量的负极材料主要集中于金属氧化物/硫化物材料、合金类材料等。其中，具有合金机制的负极材料因拥有较高的比容量和更好的安全性，而备受研究者的关注，例如锡锑合金、锡磷化合物和SnGeSb三元合金等。SnSb合金理论比容量高达853mAh/g，是一种非常有潜力的钠离子电池负极材料，但其在充放电过程中体积膨胀造成材料粉化进而导致电池性能迅速衰减，如锡基材料在合金
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脱合金的过程中体积膨胀率达到了358％。
[0005]为了改善这些金属材料的循环性能，常采用的手段是电化学活性金属与电化学惰性的金属合金化。例如研究者采用Sn与Cu、Sb、Ag、Ni等元素合金化，一定程度上改进了循环性能，但是收效不理想。在报道的研究中还采用过机械合金化法、化学沉淀法、固相烧结得复合氧化物法以及溅射镀膜法等，以上的制备方法都是为了得到微细的锡颗粒分散嵌布在惰性组分中来提高循环能力。但目前该类材料的循环性能还有待进一步提高。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种去合金化钠离子电池负极材料及其制备方法。
[0007]根据本专利技术的一个方面，提出了一种去合金化钠离子电池负极材料，由实心碳粒及包覆于所述实心碳粒表面的纳米级金属网组成，或由纳米级金属网及其内部支撑的碳骨架组成，所述碳骨架为空心状或三维多孔状，所述纳米级金属网的组成为Sn、Pb、Bi、Ge或Sb中的至少一种。
[0008]在本专利技术的一些实施方式中，所述去合金化钠离子电池负极材料的粒径为1
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5μm。
[0009]本专利技术还提供所述的去合金化钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1：将含碳颗粒加入到盐酸与氯化亚锡的混合溶液中煮沸一段时间，洗涤后加入到盐酸与氯化钯的混合溶液中煮沸一段时间，洗涤后再加入到次磷酸钠溶液中浸泡，固液分离，得到表面附有金属钯层的含碳颗粒；所述含碳颗粒为硬碳或有机聚合物；
[0011]S2：将所述表面附有金属钯层的含碳颗粒加入到电镀液中，在搅拌下施镀，得到具有合金镀层的含碳颗粒；所述电镀液中含有Ni以及Sn、Pb、Bi、Ge或Sb中的至少一种；搅拌下施镀可以防止粒子团聚。
[0012]S3：向所述具有合金镀层的含碳颗粒通入一氧化碳处理，再加入到第一有机溶剂中浸泡，得到去合金化颗粒；当所述含碳颗粒为有机聚合物时，进行步骤S4；当所述含碳颗粒为硬碳时，本步骤所得到的去合金化颗粒即为成品；
[0013]S4：选择以下任一种方法进行：(1)将所述去合金化颗粒在惰性气氛下进行碳化，即得；(2)将所述去合金化颗粒置于第二有机溶剂中浸泡，再置于碳源溶液中进行水热反应，然后在惰性气氛下进行碳化，即得；其中，方法(2)中使用的含碳颗粒为可溶性线型有机聚合物。用第二有机溶剂浸泡去合金化颗粒的目的是去除内部的含碳颗粒。方法(1)碳化后得到的颗粒其内部为三维多孔状的碳骨架，方法(2)碳化后得到的颗粒其内部为空心状的碳骨架，两种碳骨架都起到支撑纳米级金属网的作用。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述含碳颗粒经过以下前处理：将所述含碳颗粒加入到氢氧化钠溶液中加热，用水洗涤后，再加入到硝酸溶液中加热，再用水洗涤。加入氢氧化钠溶液处理的目的是去除表面污物，优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为5
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30％，加热至煮沸，煮沸15
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30min；用硝酸溶液处理的目的是侵蚀含碳颗粒表面，增强其与镀层的结合能力，优选的，硝酸溶液的浓度为15
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25％，加热至煮沸，煮沸15
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25min。
[0015]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述氢氧化钠溶液与所述硝酸溶液处理过程的固液比均为20
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30g/L。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述含碳颗粒的粒度≤5μm。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述盐酸与氯化亚锡的混合溶液中盐酸的浓度为1.5
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2.0mol/L，氯化亚锡的浓度为15
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20g/L。用盐酸与氯化亚锡的混合溶液处理的目的是使含碳颗粒表面吸附一层易氧化的亚锡离子，优选的，所述盐酸与氯化亚锡的混合溶液煮沸的时间为10
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20min
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述盐酸与氯化钯的混合溶液中盐酸的浓度为1.5
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2.0mol/L，氯化钯的浓度为0.5
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1g/L。用盐酸与氯化钯的混合溶液处理的目的是使钯离子还原为具有活性的金属钯附在含碳颗粒表面。优选的，所述盐酸与氯化钯的混合溶液煮沸的时间为10
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20min。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述次磷酸钠溶液的浓度为30
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50g/L，次磷酸钠溶液浸泡的时间为10
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20min。用次磷酸钠溶液浸泡的目的是去除含碳颗粒表面的锡与钯离子。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述盐酸与氯化亚锡的混合溶液、盐酸与氯化钯的混合溶液、次磷酸钠溶液处理过程的固液比均为40
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60g/L。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述有机聚合物为聚苯乙烯、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的至少一种。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述施镀完成后，进行固液分离，将所得固体先用去离子水洗涤，再采用无水乙醇洗涤。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述施镀的时间为5
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10min。
[0024]在本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，由实心碳粒及包覆于所述实心碳粒表面的纳米级金属网组成，或由纳米级金属网及其内部支撑的碳骨架组成，所述碳骨架为空心状或三维多孔状，所述纳米级金属网的组成为Sn、Pb、Bi、Ge或Sb中的至少一种。2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述去合金化钠离子电池负极材料的粒径为1
‑
5μm。3.如权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将含碳颗粒加入到盐酸与氯化亚锡的混合溶液中煮沸一段时间，洗涤后加入到盐酸与氯化钯的混合溶液中煮沸一段时间，洗涤后再加入到次磷酸钠溶液中浸泡，固液分离，得到表面附有金属钯层的含碳颗粒；所述含碳颗粒为硬碳或有机聚合物；S2：将所述表面附有金属钯层的含碳颗粒加入到电镀液中，在搅拌下施镀，得到具有合金镀层的含碳颗粒；所述电镀液中含有Ni以及Sn、Pb、Bi、Ge或Sb中的至少一种；S3：向所述具有合金镀层的含碳颗粒通入一氧化碳处理，再加入到第一有机溶剂中浸泡，得到去合金化颗粒；当所述含碳颗粒为有机聚合物时，进行步骤S4；S4：选择以下任一种方法进行：(1)将所述去合金化颗粒在惰性气氛下进行碳化，即得；(2)将所述去合金化颗粒置于第二有机溶剂中浸泡，直至除去内部的含碳颗粒后，再置于碳源溶液中进行水热反应，然后在惰性气氛下...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，谢英豪，李爱霞，张学梅，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：