一种利用可见光促进的连续合成9-酚菲类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用可见光促进的连续合成9

A method of continuous synthesis of 9-phenanthrene compounds promoted by visible light

【技术实现步骤摘要】
一种利用可见光促进的连续合成9
‑
酚菲类化合物的方法


[0001]本专利技术属于9
‑
酚菲类化合物合成领域，具体涉及一种利用可见光促进的连续合成9
‑
酚菲类化合物的方法。

技术介绍

[0002]多环芳烃是一类重要的化合物，具有多种物理化学性质和生物活性。菲源于其广泛存在于包括天然产物在内的生物活性分子中，并表现出多种生物活性(J.Pharm.Sci.1993,82,571
‑
574；J.Org,Chem.2003,68,2099
‑
2108)，如抗癌、抗菌、抗HIV病毒等，因此其在多环芳烃中广为人知。此外，菲衍生物由于其光电特性而被广泛用于制造有价值的有机材料(Chem.Rev.2007,107,1066
‑
1096)，例如有机半导体、有机太阳能电池和有机发光二极管。综上所述，含菲类结构化合物因其因其出色的生物特性在制备复杂分子框架的合成应用中引起了科学家的浓厚兴趣。
[0003]据现有文献报道合成9
‑
酚菲类化合物的方法主要包括：(1)加热条件下，使用氧化物氧化炔烃后环合反应，可参考文献(J.Org.Chem.2017,82,7070
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7076；J.Am.Chem.Soc.2021,143,15420
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15426)；(2)在酸性条件下，低温还原羰基环合反应，可参考文献(Eur.J.Org.Chem.2017,2017,262
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>265)；此外，尽管已经报道了多种方案，然而这些方案均存在着一些明显的不足之处：反应条件苛刻，需要使用有毒有害物质与氧化剂，反应时间较长等。这些缺陷不仅仅给实验生产或工业生产带来了安全隐患，还为工业化的生产带来了高额的成本。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种反应高效、条件温和、过程可持续、易于放大和精确控制的合成9
‑
酚菲的新方法。
[0005]技术方案：为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0006]一种利用可见光促进的微通道反应装置连续合成9
‑
酚菲的新方法，以炔基化合物1为反应原料，在自由基引发剂、添加剂以及氧化性气体存在的条件下通过微通道反应装置内连续反应，得到目标化合物2，包括如下步骤：
[0007](1)将炔基化合物1、自由基引发剂、添加剂溶于溶剂中得到均相溶液；
[0008](2)将步骤(1)中得到的均相溶液与氧化性气体混合后，得气液混合物；
[0009](3)将步骤(2)中得到的气液混合物，泵入微通道反应器中，在可见光的照射下进行反应；
[0010](4)收集微反应装置中流出反应液，即得；
[0011][0012]其中，R1选自氢、C1
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C3烷基或硝基；R2选自氢、C1
‑
C3烷基、C1
‑
C3烷氧基或卤素；R3选自氢、C1
‑
C3烷基或卤素。
[0013]优选的，所述R1选自氢、甲基或硝基；R2选自供氢、甲基、甲氧基或卤素；R3选自氢、甲基或卤素。更优选的，所述R1选自氢或甲基，R2选自氢或甲基，R3选自氢或甲基。
[0014]优选的，所述自由基引发剂选自二苯基二硫醚；所述添加剂为乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或几种；更优选地，所述添加剂为乙酸、三氟乙酸；更进一步优选地，所述添加剂为乙酸；所述氧化性气体为空气或氧气，更优选为空气。
[0015]优选的，步骤(1)中，所述炔基化合物1在均相溶液中的浓度为0.05
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0.2mmol/L，更优选的浓度为0.08
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0.12mmol/L，最优选的浓度为0.10mmol/L。炔基化合物1和自由基引发剂在均相溶液中的摩尔比为1：0.5
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2；更优选的摩尔比为1：1
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1.5；最优选的摩尔比为1：1。炔基化合物1和添加剂在均相溶液中的摩尔比为1：0.5
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4，更优选的摩尔比为1：1
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2；最优选的摩尔比为1：2。
[0016]优选的，步骤(1)中，所述溶剂为乙腈，甲醇，四氢呋喃，N,N
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二甲基甲酰胺，1,2
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二氯乙烷中的一种或几种。更优选地，所述溶剂为乙腈、甲醇；更进一步优选地，所述的溶剂为乙腈。
[0017]优选的，步骤(3)中，所述微通道反应器的内径为1
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2mm，总体积为2
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4mL；更优选的，内径为1mm，总体积为3mL；流经微反应装置的流速为0.15
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3mL/min。更优选地，流经微反应装置的流速为0.15
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1mL/min；更进一步优选地，流经微反应装置的流速为0.3mL/min。
[0018]优选的，步骤(3)中，所述可见光的光源为LED蓝光，功率10
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40W。更优选地，功率为20
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30W；更进一步优选地，功率为30W。
[0019]优选的，步骤(3)中，所述反应的温度为室温，反应时间为2
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20min。
[0020]优选的，步骤(4)收集的反应液萃取得到有机相，浓缩，柱层析得到9
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酚菲类化合物。
[0021]进一步优选的，柱层析为硅胶柱层析，柱层析的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按照体积比1：0.02
‑
0.1的混合溶剂。
[0022]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：
[0023](1)本专利技术采用可见光促进的微反应装置连续合成的方法，这是首次提出采用此方式来制备9
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酚菲类化合物；
[0024](2)本专利技术通过使用微通道反应器装置，反应时间大大地缩短，反应的转化率提高，操作简单，安全系数高；与传统的反应方法相比，本专利技术不需要高温、有毒有害物质，更加绿色高效；
[0025](3)本专利技术能够有效避免副反应的发生，与传统的反应装置相比，可以从反应体系中及时分离得到目标产物，避免最终产物的进一步氧化，从而提高反应的选择性及产品的
质量。
附图说明
[0026]图1表明本专利技术微通道电合成反应装置流程示意图。
[0027]图2表明本专利技术实施例中化合物2a的1H NMR谱图。
[0028]图3表明本专利技术实施例中化合物2a的
13
C NMR谱图。
具体实施方式
[0029]根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。
[0030]利用图1的装置示意图，按照下述步骤：(1)将按比例配置好的溶液添加到注射器中；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用可见光促进的连续合成9
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酚菲类化合物的方法，其特征在于，以炔基化合物1为反应原料，在自由基引发剂、添加剂以及氧化性气体存在的条件下通过微通道反应装置内连续反应，得到目标化合物2，包括如下步骤：(1)将炔基化合物1、自由基引发剂、添加剂溶于溶剂中得到均相溶液；(2)将步骤(1)中得到的均相溶液与氧化性气体混合后，得气液混合物；(3)将步骤(2)中得到的气液混合物，泵入微通道反应器中，在可见光的照射下进行反应；(4)收集微反应装置中流出反应液，即得；其中，R1选自氢、C1
‑
C3烷基或硝基；R2选自氢、C1
‑
C3烷基、C1
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C3烷氧基或卤素；R3选自氢、C1
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C3烷基或卤素。2.根据权利要求1所述的利用可见光促进的连续合成9
‑
酚菲类化合物的方法，其特征在于，所述R1选自氢、甲基或硝基；R2选自供氢、甲基、甲氧基或卤素；R3选自氢、甲基或卤素。3.根据权利要求1所述的利用可见光促进的连续合成9
‑
酚菲类化合物的方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自二苯基二硫醚；所述添加剂为乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或几种；所述氧化性气体为空气或氧气。4.根据权利要求1所述的利用可见光促进的连续合成9
‑
酚菲类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的炔基化合物1在均相溶液中浓度为0.02
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0.08mmol/mL；炔基化合物1和自由基引发剂在均相溶液中的摩尔比为1：0.5
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2；炔基化合物1和添加剂在均相溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔凯，马涛，方正，李玉光，沈磊，郭凯，
申请(专利权)人：南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：