一种配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳-氢键合成酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳

【技术实现步骤摘要】
一种配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键合成酚的方法


[0001]本专利技术属于催化合成领域，涉及一种铁催化合成酚的方法，具体涉及配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键合成酚的方法。

技术介绍

[0002]酚是具有高附加价值的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料和香料等的合成。目前公认的合成酚最理想的方法是芳碳
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氢的氧化羟基化法，因为该方法具有底物来源广泛、稳定和廉价；原子经济性和步骤经济性高的优势。然而该方法存在着一些挑战性问题：芳碳
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氢键键能大，极性小，难于活化；芳碳
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氢键的键能大于烷基碳
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氢的键能，会导致烷基苯氧化参与反应时更易于发生烷基的氧化，而非芳环碳
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氢的氧化；产物酚相对于原料芳香化合物更容易被氧化，通常导致过氧化的副反应的发生；取代芳环参与反应容易形成位置异构的混合物，而且难于分开。这些问题都严重的阻碍了芳碳
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氢氧化合成酚方法的广泛应用(Ottenbacher,R.V.,Talsi,E.P.&Bryliakov,K.P.Appl.Organomet.Chem.2020,34,e5900)。为了提高反应的选择性和活性，发展了导向基策略，然而这些方法需要额外引入导向基，而且只能获得邻位羟基化的产物(Iqbal,Z.,Joshi,A.&Ranjan De,S.Adv.Synth.Catal.2020,362,5301
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5351)。另一种常用的策略是多步法，通过引入更加稳定性的基团如硅基(Cheng,C.&Hartwig,J.F.Science 2014,343,853
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857)、硼基(Lv,J.H.et al.Nature 2019,575,336
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341)或酰氧基(Yuan,C.X.et al.Nature 2013,499,192
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196)，再进一步转化为酚，该策略虽然能避免直接反应导致的酚过氧化问题，但是反应步骤多，容易形成大量的废物。迄今为止，尚未有一种非导向的、通用的、高选择性的、一步法催化氧化芳碳
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氢合成酚的方法。

技术实现思路

[0003]专利技术目的：针对现有技术通过氧化芳碳
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氢键合成酚合成方法存在反应效率低、选择性差、官能团相容性差和适用范围窄等问题，本专利技术提供配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键合成酚的方法，实现了高效和高选择性的催化氧化芳碳
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氢键合成酚，该方法具有较好的通用性，活性高和选择性好，甚至敏感官能团的兼容性好，而且能有效实现对复杂分子的后期氧化羟基化。
[0004]技术方案：为了实现上述目的，本专利技术所述一种配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键合成酚的方法，包括以下步骤：以铁为催化剂金属，含硫氨基酸或胱氨酸衍生的双肽为配体，在双氧水为氧化剂的共同作用下，氧化芳香族化合物合成酚；
[0005]反应通式表示如下：
[0006][0007]本专利技术的方法所合成的酚产品的结构通式为：
[0008][0009]式中：
[0010]Ar表示的芳基为取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、或吡啶基。
[0011]其中，所述含硫氨基酸为半胱氨酸、蛋氨酸、胱氨酸或者高胱氨酸。
[0012]其中，胱氨酸衍生的双肽是由氨基保护的胱氨酸与氨基酸酯或氨基酸酯的盐酸盐，在活化剂N,N'
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二环己基碳二亚胺(DCC)作用下缩合形成双肽。
[0013]作为优选，所述双肽配体选自如下结构中任意一种：
[0014][0015][0016]其中，所述芳基上的取代基单取代或多取代芳环上的氢。
[0017]进一步地，所述取代基任意选自氢、C1～C20直链或支链的烃基、C3～C12的环烷基、烷氧基、芳基、羟基、羧基、
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B(OH)2、氟、氯、溴、碘、酯基、酰胺基、磺酰胺基、醛基、硝基、氰基、烷酰氧基或芳酰氧基。
[0018]其中，所述铁催化剂选自三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铁、氯化亚铁、乙酰丙酮亚
铁、乙酰丙酮铁、2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮亚铁、2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮铁、1,3
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二苯基丙二酮亚铁、1,3
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二苯基丙二酮铁、苯甲酰丙酮亚铁、苯甲酰丙酮铁、铁氰化亚铁、铁氰化铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、高氯酸铁、硝酸铁、酞菁亚铁、二茂铁、溴化亚铁、溴化铁、碘化亚铁、碘化铁或三氯化铁。
[0019]其中，整个合成反应的介质为水、乙腈的水溶液或1,2
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二氯乙烷的水溶液，其中有机溶剂与水的体积比为1:(0.5～100)。
[0020]作为优选，整个合成反应中还包括酸，所述酸为乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、特戊酸、alpha
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酮戊二酸、抗坏血酸、樟脑磺酸或苯甲酸，
[0021]反应通式表示如下：
[0022][0023]其中，所述芳香族化合物、酸、双氧水、铁催化剂和配体的摩尔比为1:(0～10):(1～10):(0.005～0.5):(0.0025～2.5)。
[0024]其中，所述方法中反应温度为20～120℃，反应时间为0.5～60小时。
[0025]高效的催化剂，可以提高反应的活性和选择性，高效催化剂的根本是找到理想的配体。本专利技术发现了一系列配体，特别是胱氨酸衍生的双肽配体和铁作用，有效的实现了芳碳
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氢直接氧化成酚类化合物。本专利技术发现了一类配体与铁一起作用，能解决芳碳
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氢直接氧化成酚类化合物的挑战性问题。本专利技术中特定的配体与铁作用可以改善铁催化中心的电子云密度，从而影响反应活性；配体本身有空间位阻调控的作用，与铁作用即是改善了铁催化中心的空间位阻，从而影响铁催化中心反应的位点，进而影响反应的选择性。所以本专利技术特定的配体提高铁催化氧化芳碳
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氢羟基化反应的活性和选择性，保证了反应的高效性。
[0026]本专利技术的反应不同官能团能兼容，且效果与现有方法比有优势，说明本专利技术的方法具有较好的通用性，活性高和选择性好，甚至敏感官能团的兼容性好，而且能有效实现对复杂分子的后期氧化羟基化。
[0027]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0028](1)本专利技术提供了一种铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键一步合成酚方法，具体是一种在水或有机溶剂的水溶液中含硫氨基酸或胱氨酸衍生的双肽为配体促进铁催化氧化芳碳
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氢羟基化反应来制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键合成酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：以铁为催化剂金属，含硫氨基酸或胱氨酸衍生的双肽为配体，在双氧水为氧化剂的共同作用下，氧化芳香族化合物合成酚；反应通式表示如下：式中：Ar表示的芳基为取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、或吡啶基。2.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键合成酚的方法，其特征在于，所述含硫氨基酸为半胱氨酸、蛋氨酸、胱氨酸或者高胱氨酸。3.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键合成酚的方法，其特征在于，胱氨酸衍生的双肽是由氨基保护的胱氨酸与氨基酸酯或氨基酸酯的盐酸盐，在活化剂N,N'
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二环己基碳二亚胺(DCC)作用下缩合形成。4.根据权利要求1
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3任一所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键合成酚的方法，其特征在于，所述胱氨酸衍生的双肽配体优选选自如下结构中任意一种：
5.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键合成酚的方法，其特征在于，所述芳基上的取代基单取代或多取代芳环上的氢，所述取代基任意选自氢、C1～C20直链或支链的烃基、C3～C12的环烷基、烷氧基、芳基、羟基、羧基、
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B(OH)2、氟、氯、溴、碘、酯基、酰胺基、磺酰胺基、醛基、硝基、氰基、烷酰氧基或芳酰氧基。6.根据权利要求1所述的配体促进铁催化氧化芳香族化合物碳
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氢键合成酚的方法，其特征在于，所述铁催化剂选自三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铁、氯化亚铁、乙酰丙酮亚铁、...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩维，程璐，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：