一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物及其制备方法和在锌离子电池中的应用技术

本发明专利技术提供了一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物及其制备方法和在锌离子电池中的应用，涉及电化学储能材料技术领域。本发明专利技术提供的含有氢离子空位的三元金属氢氧化物通过掺杂适量铁元素，能提高金属氢氧化物的导电性，且能降低锰离子在储能过程中因Jahn

Ternary metal hydroxide containing hydrogen ion vacancy and its preparation method and application in zinc ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物及其制备方法和在锌离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及电化学储能材料
，特别涉及一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物及其制备方法和在锌离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]储能电池对社会能源发展有着重要的发展意义。近年来，碱金属储能二次电池得到了广泛的发展与应用，尤其作为代表的锂离子电池极大地提高了社会发展步伐和人民的生活质量。对于绝大部分碱金属储能电池，其所用的电解液为有机体系电解液，具有易燃性。因此，发展高安全性的储能电池仍是目前研究者们所要解决的关键问题，尤其是近几年锂矿价格迅速飙升，致使锂离子电池的制造和应用成本大幅度提升。
[0003]为了满足社会活动对能源的需求，降低电池制造成本，提高电池使用的安全性，发展新型的水系电池对于发展储能技术具有重大的科学意义和社会意义。其中，水系锌离子电池因其锌资源丰富易得、价格低廉和无毒不易燃的特性，受到了研究者们的广泛的关注。然而，由于电荷密度较大的Zn离子在嵌入正极材料过程中，会与正极材料有较强的相互作用力，导致正极材料在多次脱嵌锌离子的过程中造成结构失稳。目前，水系锌离子电池常用的正极材料有锰基及其氧化物材料、钒基及氧化物材料，其中钒基材料由于其较低的电压平台导致能量密度输出有限，在实际应用发展中受到了限制；锰基材料虽然电压平台高、能量密度高，但是锰基材料由于姜泰勒(Jahn
‑
Teller)效应导致循环寿命短、容量衰减快，这限制了其进一步的发展。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物及其制备方法和在锌离子电池中的应用。将本专利技术提供的含有氢离子空位的三元金属氢氧化物作为正极材料用于锌离子电池，循环寿命长、循环稳定性好、储能容量高，电化学性能优异。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物，化学组成为Ni
2～3
Mn
0.1～1
Fe
0.2～0.4
(OH)8(CO3)
0.5
·
0.25H2O，含氢离子空位，为层叠的片状结构，粒径为100～200nm。
[0007]优选地，所述的含有氢离子空位的三元金属氢氧化物的化学组成为Ni3Mn
0.7
Fe
0.3
(OH)8(CO3)
0.5
·
0.25H2O。
[0008]本专利技术提供了以上技术方案所述含有氢离子空位的三元金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)在通入氧气的条件下，将二价镍可溶性无机盐、二价锰可溶性无机盐和三价铁可溶性无机盐与水、NH4F、NaOH和Na2CO3混合，依次进行沉淀反应和陈化，得到镍锰铁三元金属氢氧化物前驱体；所述二价镍可溶性无机盐中镍元素、二价锰可溶性无机盐中锰元素和三价铁可溶性无机盐中铁元素的摩尔比为(20～30)：(1～10)：(2～4)；
[0010](2)将所述镍锰铁三元金属氢氧化物前驱体制备成浆料涂覆于集流体表面，然后进行干燥，得到电极片；组装电池体系对所述电极片进行循环伏安处理，在所述电极片的集流体表面得到含有氢离子空位的三元金属氢氧化物；所述电池体系以所述电极片为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以Pt电极作为对电极，以KOH溶液为电解液。
[0011]优选地，所述步骤(1)中二价镍可溶性无机盐包括硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述二价锰可溶性无机盐包括硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或几种；所述三价铁可溶性无机盐包括硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或几种。
[0012]优选地，所述步骤(1)中二价镍可溶性无机盐中镍元素、二价锰可溶性无机盐中锰元素和三价铁可溶性无机盐中铁元素的摩尔之和与NH4F、NaOH和Na2CO3的摩尔之比为5：(18～27)：(12～18)：(0.5～1.5)。
[0013]优选地，所述步骤(1)中沉淀反应的时间为6～12h，陈化的时间为6～12h。
[0014]优选地，所述步骤(2)中浆料的制备方法包括以下步骤：
[0015]将所述镍锰铁三元金属氢氧化物前驱体与导电剂、聚偏氟乙烯和N
‑
甲基吡咯烷酮混合，得到所述浆料；所述镍锰铁三元金属氢氧化物前驱体、导电剂和聚偏氟乙烯的质量比为(65～70)：(15～20)：(5～10)。
[0016]优选地，所述步骤(2)中KOH溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；所述循环伏安处理的电压区间为0～0.6V，扫速为50～150mV/s，所述循环伏安处理的循环次数为4～10次。
[0017]本专利技术提供了以上技术方案所述含有氢离子空位的三元金属氢氧化物或以上技术方案所述制备方法制备得到的含有氢离子空位的三元金属氢氧化物作为锌离子电池正极材料的应用。
[0018]本专利技术还提供了一种锌离子电池，包括以上技术方案所述的锌离子电池正极材料。
[0019]本专利技术提供了一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物，化学组成为Ni
2～3
Mn
0.1～1
Fe
0.2～0.4
(OH)8(CO3)
0.5
·
0.25H2O，含氢离子空位，为层叠的片状结构，粒径为100～200nm。本专利技术通过适量的铁元素进行掺杂，能够提高金属金属氧化物的导电性，有利于电荷更快的转移，同时，由于铁元素会部分占据锰离子的位置，能够降低锰离子在储能过程中由于Jahn
‑
Teller效应带来的结构畸变的影响，提高材料在储能过程中的稳定性；本专利技术通过引入二价镍元素，能够起到稳定结构的作用；本专利技术提供的三元金属氢氧化物含氢离子空位，氢离子空位的引入能够使氢氧化物暴露更多的端基氧活性位点作为储能位点，提高材料的储能容量，且引入氢离子空位后，能够大大降低锌离子在材料体相中的排斥力，降低锌离子在材料中的扩散能垒，大大提高其扩散动力学，能够使材料的电化学性能得到极大的提升，而无氢离子空位的氢氧化物表面有很多的氢氧根，最外层的氢离子会与锌离子有较大的排斥力；并且，本专利技术提供的三元金属氢氧化物为层叠的片状结构，有利于离子在材料中快速的扩散。因此，将本专利技术提供的含有氢离子空位的三元金属氢氧化物作为锌离子电池正极材料，具有优异的电化学性能，循环寿命长、循环稳定性好、储能容量高。
[0020]实施例结果表明，将本专利技术提供的含有氢离子空位的三元金属氢氧化物作为锌离子电池正极材料，在50mA/g的电流密度下，首次放电过程中达到265mAh/g的储锌容量，储锌容量高；在100mA/g的电流密度下，电极储能过程中最大为328mAh/g的容量，在循环100圈后仅衰减到280mAh/g，表现出较好的循环稳定性；在大电流密度下(1000mA/g)循环500圈后，
储锌容量稳定在120mAh/g左右，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物，化学组成为Ni
2～3
Mn
0.1～1
Fe
0.2～0.4
(OH)8(CO3)
0.5
·
0.25H2O，含氢离子空位，为层叠的片状结构，粒径为100～200nm。2.根据权利要求1所述的含有氢离子空位的三元金属氢氧化物，其特征在于，化学组成为Ni3Mn
0.7
Fe
0.3
(OH)8(CO3)
0.5
·
0.25H2O。3.权利要求1或2所述含有氢离子空位的三元金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在通入氧气的条件下，将二价镍可溶性无机盐、二价锰可溶性无机盐和三价铁可溶性无机盐与水、NH4F、NaOH和Na2CO3混合，依次进行沉淀反应和陈化，得到镍锰铁三元金属氢氧化物前驱体；所述二价镍可溶性无机盐中镍元素、二价锰可溶性无机盐中锰元素和三价铁可溶性无机盐中铁元素的摩尔比为(20～30)：(1～10)：(2～4)；(2)将所述镍锰铁三元金属氢氧化物前驱体制备成浆料涂覆于集流体表面，然后进行干燥，得到电极片；组装电池体系对所述电极片进行循环伏安处理，在所述电极片的集流体表面得到含有氢离子空位的三元金属氢氧化物；所述电池体系以所述电极片为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以Pt电极作为对电极，以KOH溶液为电解液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二价镍可...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓明，赵亚军，刘文，梁津瑞，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：