一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池，所述制备方法包括如下步骤：(1)对含有锂源、铁源和掺杂金属源的溶液进行加热、干燥并烧结，得到LFMO前驱体；(2)混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，进行煅烧，得到所述正极补锂材料。本发明专利技术所提供正极补锂材料的制备方法，得到了具有内掺杂、外包覆结构的正极补锂材料；通过掺杂金属进行改性，解决了铁酸锂作正极补锂剂时产气比例较高的问题；通过在补锂剂活性材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，避免了正极浆料中发生团聚，从而影响锂离子电池的安全。从而影响锂离子电池的安全。

【技术实现步骤摘要】
一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，涉及一种正极补锂材料的制备方法，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池。

技术介绍

[0002]目前常用的锂离子负极材料为石墨，其容量已经达到了极限，为了提高电池的能量密度，高比容量的硅基负极材料成为最具潜力的下一代商用锂离子电池负极材料。但是，硅基负极在充放电过程中存在着严重的体积效应及较低的首次库伦效率，然而正极材料的首次库伦效率远高于负极，负极的低首效造成了可循环锂的损失，降低了电池的容量，因此，补锂的概念应运而生。
[0003]正极补锂是将补锂材料作为添加剂在正极匀浆过程中加入，制成电芯后在首次充放电时，正极补锂材料因具有较高的克容量及较低的首效，在正常充电过程中脱出大量的锂离子用于补充负极形成SEI膜所消耗的锂离子，而在放电过程中因较低的首效而不会接受大量的锂离子，从而提高电池的容量。
[0004]目前可实现产业化的预锂化技术为金属锂箔覆锂，但是由于金属锂过于活泼，需要比较低的露点(
‑
45℃)，且锂箔压延设备较为昂贵，而正极补锂剂只需要加入浆料中按照正常的制造工艺流程就可以进行预锂化，但是正极补锂剂对水分比较敏感，吸水后表面形成LiOH，含氟粘结剂极易受到碱性基团的攻击而发生交联反应导致浆料发生凝胶化。
[0005]另外补锂剂LFO材料在高电压化成脱锂过程中由于表面结构催化下产生大量的可燃气体，通过改变材料表面组成和结构可缓解表面结构对电解液的催化作用，通过金属掺杂改变材料表面组成，通过表面包覆降低表面活性层与电解液接触的面积，从而达到降低凝胶化和产气等技术难题。
[0006]CN 105206779A公开了一种陶瓷隔膜，在现有基膜的基础上，涂覆一层Li2MnO3、Li2MnO3‑
LiNiCoMnO2、Li5FeO4、Li5Fe5O8等可脱嵌锂离子的化合物，该方法虽然在充放电过程中能起到补锂的作用，但是在隔膜涂覆化合物的过程中势必会增加设备、工艺、材料的成本，隔膜涂覆后也会改变隔膜的抗拉强度、透气性以及孔隙率等性能。
[0007]CN 107863567A用导电金属掺杂的Li2O粉末制作正极补锂材料，可以起到补锂效果，进而提高电池容量，但是该正极补锂材料在实际使用中，由于Li2O(和水反应生产强碱LiOH)和N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中微量的水反应容易造成PVDF分解和失活，导致在正极浆料凝聚，无法涂覆，其次即使在非常严苛的无水环境下涂覆，绝缘体的Li2O会导致在首次充电补锂过程中，分解不完全，在电池使用过程中仍然会有气体的产生，造成电池胀气破裂产生安全问题。
[0008]因此，如何防止正极浆料中加入正极补锂材料后出现的凝胶化和大量可燃气产生，导致正极浆料难以应用以及对电池的安全性产生严重影响，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0009]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池，得到了具有内掺杂、外包覆结构的正极补锂材料；通过掺杂金属进行改性，解决了铁酸锂作正极补锂剂时产气比例较高的问题；通过在补锂剂活性材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，避免了正极浆料中发生团聚，从而影响锂离子电池的安全。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供了一种正极补锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0012](1)对含有锂源、铁源和掺杂金属源的溶液进行加热、干燥并烧结，得到LFMO前驱体；
[0013](2)混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，进行煅烧，得到所述正极补锂材料。
[0014]本专利技术所提供正极补锂材料的制备方法，得到了具有内掺杂、外包覆结构的正极补锂材料；通过掺杂金属进行改性，解决了铁酸锂作正极补锂剂时产气比例较高的问题；通过在补锂剂活性材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，避免了正极浆料中发生团聚，从而影响锂离子电池的安全。
[0015]优选地，步骤(1)所述溶液中锂源、铁源和掺杂金属源的摩尔比为Li:Fe:M＝5:(1
‑
x):x，其中0＜x≤0.01，例如可以是0.0005、0.001、0.002、0.005、0.007、0.009或0.0099，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.002＜x≤0.01。
[0016]本专利技术所述锂源、铁源和掺杂金属源的摩尔比Li:Fe:M是指，锂源中的Li原子、铁源中的Fe原子与掺杂金属源中的掺杂金属原子M的摩尔比。
[0017]优选地，步骤(1)所述溶液中锂源的浓度为0.5
‑
2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.6mol/L、1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0018]优选地，步骤(1)所述锂源包括无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括无水氢氧化锂和一水合氢氧化锂的组合，一水合氢氧化锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和乙酸锂的组合，乙酸锂和硼酸锂的组合，硼酸锂和偏硼酸锂的组合，偏硼酸锂和乳酸锂的组合，乳酸锂和硝酸锂的组合，硝酸锂和草酸锂的组合，草酸锂和氧化锂的组合，无水氢氧化锂和一水合氢氧化锂、碳酸锂的组合，乙酸锂、硼酸锂和偏硼酸锂的组合，或乳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氧化锂的组合。
[0019]优选地，步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铁和硝酸亚铁的组合，硝酸亚铁和氯化铁的组合，氯化铁和氯化亚铁的组合，氯化亚铁和硫酸铁的组合，硫酸铁和硫酸亚铁的组合，硫酸亚铁和柠檬酸铁的组合，硝酸铁、硝酸亚铁和氯化铁的组合，或氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和柠檬酸铁的组合。
[0020]优选地，步骤(1)所述掺杂金属包括Al、Nb、Co、Mn、Ni、Mo、Ru或Cr中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Al和Nb的组合，Nb和Co的组合，Co和Mn的组合，Mn和Ni的组合，Ni和Mo的组合，Mo和Ru的组合，Ru和Cr的组合，Al、Nb和Co的组合，Nb、Co、Mn和Ni的组合，或Co、Mn、Ni、Mo和Ru的组合，优选为Mn。
[0021]优选地，步骤(1)所述掺杂金属源包括掺杂金属的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括掺杂金属的氯化盐和硫酸盐的组合，掺杂金属的硫酸盐和硝酸盐的组合，掺杂金属的氯化盐和硝酸盐的组合，或掺杂金属的氯化盐、硫酸盐和硝酸盐的组合。
[0022]本专利技术通过掺杂金属可有效的抑制铁酸锂在3.6V以上电位下对电解液的催化作用，从而减少了可燃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)对含有锂源、铁源和掺杂金属源的溶液进行加热、干燥并烧结，得到LFMO前驱体；(2)混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，进行煅烧，得到所述正极补锂材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液中锂源、铁源和掺杂金属源的摩尔比为Li:Fe:M＝5:(1
‑
x):x，其中0＜x≤0.01，优选为0.002＜x≤0.01；优选地，步骤(1)所述溶液中锂源的浓度为0.5
‑
2mol/L；优选地，步骤(1)所述锂源包括无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述掺杂金属包括Al、Nb、Co、Mn、Ni、Mo、Ru或Cr中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述掺杂金属源包括掺杂金属的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的时间为10
‑
60min；优选地，步骤(1)所述加热的温度为45
‑
98℃；优选地，步骤(1)所述干燥的方法包括喷雾干燥；优选地，步骤(1)所述烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结；优选地，所述第一烧结的气氛包括空气气氛；优选地，所述第一烧结的时间为3
‑
10h；优选地，所述第一烧结的温度为500
‑
700℃；优选地，所述第二烧结的气氛包括保护气体气氛；优选地，所述保护气体包括氮气和/或惰性气体；优选地，所述第二烧结的时间为5
‑
10h；优选地，所述第二烧结的温度为700
‑
900℃。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铝溶胶包括AlOOH；优选地，所述铝溶胶中含有碳源；优选地，所述AlOOH与碳源的质量比为(9
‑
12):1。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铝溶胶的制备方法如下：(i)混合氨水和铝盐，得到含沉淀的溶液；(ii)混合有机酸、碳源与步骤(i)所得含沉淀的溶液，得到所述铝溶胶；优选地，步骤(i)所述氨水和铝盐的液固比为(3
‑
6):1；优选地，步骤(ii)所述有机酸包括柠檬酸；优选地，步骤(ii)所述碳源包括有机碳源；优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉、琥珀酸、柠檬酸、乳酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(ii)所述有机酸的质量为含沉淀的溶液的0.01
‑
2wt％；优选地，步骤(ii)所述碳源的质量为含沉淀的溶液的0.1
‑
0.5wt％。6.根据权利要求1
‑
5任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊后高，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：