一种石墨与三聚氰胺共改性微米SiOx负极材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种石墨与三聚氰胺共改性微米SiOx负极材料的制备方法及其应用。所述负极材料SiO

【技术实现步骤摘要】
一种石墨与三聚氰胺共改性微米SiOx负极材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于高性能锂离子电池负极材料
，具体涉及一种石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
负极材料及所述材料在制备锂离子电池负极中的应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]作为应用最广泛的能量存储器件，锂离子电池表现出较高的能量密度及优异的循环性能。但随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的循环性能、倍率性能以及使用寿命均提出了更高的要求。目前广泛应用的石墨负极，理论比容量较低(仅为372mAh/g)、循环性能较差，且存在一定的安全隐患，已不能满足高性能锂离子电池的需求。因此开发设计具有高容量、长循环寿命的新型负极材料具有非常重要的意义。
[0004]硅基负极具有高的理论比容量以及较低的脱嵌锂电位，是非常有前景的锂离子电池负极材料。但硅在嵌锂过程中巨大的体积膨胀(400％左右)会导致结构的塌陷及粉化，使活性物质易于从集流体表面脱落，严重影响其使用寿命。
[0005]氧化亚硅(SiO
x
)作为一种有前景的硅替代品受到了广泛的关注。SiO
x
的理论比容量高达2000mAh/g并且体积膨胀仅为170％左右。在首次嵌锂过程中，SiO
x
与锂离子反应生成氧化锂以及多种硅酸锂，可显著地缓解体积膨胀。但其较低的首次库伦效率、较差的导电性以及长循环过程中的体积变化仍然不能忽视。尽管制备纳米级SiO
x
可缩短锂离子和电子的传输距离、缓冲长循环过程中的体积膨胀，但其振实密度低、制备工艺复杂且成本较高等缺点，严重限制了纳米SiO
x
的大规模商业化应用。因此，通过对微米级SiO
x
进行结构设计及复合改性，不仅可改善其体积膨胀的问题，还可降低成本，从而使改性SiO
x
负极材料的性能达到商业化应用的要求。
[0006]近年来，研究人员在改进SiO
x
电化学性能方面进行了有意义的研究。其中，与碳材料复合在缓解体积膨胀的同时，可实现导电性的提升。但与单一碳源复合难以保证SiO
x
在长循环过程中的机械稳定性，且首次库伦效率仍然较低。因此，尽管目前对SiO
x
的改性研究被验证可行，但采用更加有效的方式以进一步提升其电化学性能仍需探索。

技术实现思路

[0007]本专利技术研究证实：微米SiO
x
与石墨进行简单复合并进一步包覆三聚氰胺，可有效缓解体积膨胀，改善电子电导率，而且可逆容量和首次库伦效率均得到显著提高。这种石墨与三聚氰胺共改性的微米SiO
x
复合锂电负极对于目前硅基负极材料的产业化具有重大的研究意义。
[0008]基于上述研究成果，本专利技术提供以下技术方案：
[0009]本专利技术第一方面，提供一种石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
负极材料，所述负极材料的制备方法包括如下步骤：将SiO
x
及石墨通过球磨混合得到前驱体，将所述前驱体与三聚氰胺经水热反应后制得。
[0010]本专利技术提供的上述改性SiO
x
负极材料中，石墨具有良好的导电性，加入石墨可在提高电化学性能的同时改善SiO
x
的体积膨胀特性。通过扫描电镜验证，本专利技术第一方面提供的石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
负极材料尺寸为3
‑
10μm。
[0011]上述第一方面中，所述SiO
x
与石墨的质量比为1：0.005～0.3；优选的方案中，所述质量比为1：0.01～0.2；具体的实例中，所述SiO
x
与石墨的质量比为1：0.01、或1：0.02、或1：0.05、或1：0.08、或1：0.1、或1：0.15、或1：0.2。
[0012]优选的，所述球磨混合为高能球磨混合，所述球磨方式包括但不限于行星式、滚筒式、搅拌式中的一种或几种。
[0013]进一步的，所述高能球磨的转速为800
‑
4000r/min，球料比为(10
‑
30)：1。
[0014]进一步的，本专利技术优选的方案中采用高能球磨机进行球磨，球磨时间为0.5～18h；更进一步的，为1～16h；具体的实例中，所述球磨时间为1h、2h、5h、8h、10h、12h或16h。应当说明的是，球磨的时间与SiO
x
及石墨的质量相关，当前驱体中石墨的质量增多时，球磨时间也随之延长。
[0015]另外，上述球磨过程在惰性保护气氛围中进行，所述保护气为氮气或氩气。
[0016]优选的，所述前驱体与三聚氰胺混合的质量比为1：0.01～0.6；进一步的，所述质量比为1：0.01～0.5；具体的实例如1：0.01、或1：0.02、或1：0.05、或1：0.1、或1：0.15、或1：0.2、或1：0.25、或1：0.3、或1：0.4、或1：0.5。
[0017]上述第一方面所述水热反应中，所述反应的温度为120～200℃，水热反应时间为6
‑
20h。
[0018]优选的，制备方法中，还包括对水热反应产物进行干燥的步骤，待反应釜冷却后对产物进行干燥，所述干燥方式优选为烘干。
[0019]本专利技术第二方面，提供第一方面所述石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0020]本专利技术第三方面，提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极中包括导电基体及第一方面所述石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
负极材料。
[0021]本专利技术第四方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述锂离子电池负极、正极、设置在正负极之间的隔膜及电解液。
[0022]以上一个或多个技术方案的有益效果是：
[0023]本专利技术提供的石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
负极材料具有非常优异的可逆容量及较高的首次库伦效率。另外，上述改性材料的制备方式简单，易于工业扩大化生产，具有良好的产率，应用于锂离子电池负极有望获得更好的循环性能。
附图说明
[0024]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0025]图1是实施例1制得的石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
复合负极材料在100mA/g下
的循环性能。
[0026]图2是实施例2制得的石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
复合负极材料在1000mA/g下的循环性能。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
负极材料，其特征在于，所述负极材料的制备方法包括如下步骤：将SiO
x
及石墨通过球磨混合得到前驱体，将所述前驱体与三聚氰胺经水热反应后制得。2.如权利要求1所述石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
负极材料，其特征在于，所述SiO
x
与石墨的质量比为1：0.005～0.3；优选的，所述质量比为1：0.01～0.2；具体的，所述SiO
x
与石墨的质量比为1：0.01、或1：0.02、或1：0.05、或1：0.08、或1：0.1、或1：0.15、或1：0.2。3.如权利要求1所述石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
负极材料，其特征在于，所述球磨混合为高能球磨混合，所述球磨方式包括但不限于行星式、滚筒式、搅拌式中的一种或几种。4.如权利要求3所述石墨与三聚氰胺共改性微米SiO
x
负极材料，其特征在于，所述高能球磨的转速为800
‑
4000r/min，球料比为(10
‑
30)：1；或，所述球磨时间为0.5～18h；进一步的，为1～16h；具体的实例中，所述球磨时间为1h、2h、5h、8h、10h、12h或16h。5.如权利要求1所述石墨与三聚氰胺共改性微米SiO

【专利技术属性】
技术研发人员：白雪，姚树玉，荆佳怡，李涛，白玉俊，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：